氧化鈰負(fù)載金屬模型催化劑的表面科學(xué)研究.pdf

1、氧化鈰因其出色的氧化還原特性和儲/放氧的能力在許多重要的催化反應(yīng)中被用作催化劑或金屬催化劑的載體。氧化鈰負(fù)載的Ag-Ni雙金屬催化劑具有易于制備和低成本的優(yōu)勢，并且由于存在Ag與Ni之間的配位和集團(tuán)效應(yīng)以及金屬Ag、Ni和氧化鈰間的相互作用而具有獨特催化性能被應(yīng)用于許多重要催化反應(yīng)中，如有機(jī)污染物的還原反應(yīng)。Sm/Ca摻雜到氧化鈰后能夠提高氧化鈰的催化活性、熱穩(wěn)定性及電化學(xué)性能。與Ni/ceria催化劑相比，Sm/Ca摻雜的氧化鈰負(fù)載N

2、i體系具有更佳的催化性能。為了開發(fā)新型高效催化劑、提高現(xiàn)有催化劑的效率，本論文從“模型催化劑”入手，利用現(xiàn)代表面科學(xué)分析技術(shù)，力圖從原子分子層面來理解氧化鈰負(fù)載Ag-Ni雙金屬以及Sm/Ca摻雜的氧化鈰負(fù)載Ni催化劑體系中的形貌、負(fù)載金屬與襯底氧化物間相互作用、摻雜金屬對氧化鈰的調(diào)控、雙金屬間相互作用、金屬在襯底氧化物上的熱穩(wěn)定性及其影響因素。
　　本論文具體研究內(nèi)容和成果如下:
　　1.利用X射線光電子能譜(XPS)、掃描

3、隧道顯微鏡(STM)和低能電子衍射譜（LEED）系統(tǒng)研究了Ag、Ni和Ag-Ni雙金屬納米顆粒在氧化的CeO2(111)及還原的CeO1.95(111)表面的生長和退火行為。著重考察了預(yù)沉積的Ni對Ag納米顆粒在CeO2(111)和CeO1.95(111)表面的生長和熱穩(wěn)定性的影響。CeO2(111)薄膜是在超高真空條件下Cu(111)表面外延生長制備的。而CeO1.95(111)是CeO2(111)薄膜通過真空退火得到的。室溫時，0.

4、05ML Ag沉積到CeO2(111)表面得到球帽型納米顆粒，并且Ag主要分布在CeO2的臺階邊緣。而低覆蓋度的Ni納米顆粒則是隨機(jī)分布在CeO2(111)表面，呈二維生長的模式。Ag和Ni在CeO2表面不同的生長行為源于CeO2表面上Ni比Ag有著更強(qiáng)的界面相互作用。此外還發(fā)現(xiàn)室溫沉積Ni到CeO2后，部分金屬Ni被氧化為Ni2+。在CeO1.95表面，相同量Ni被氧化的程度降低。Ag-Ni雙金屬納米顆粒是通過在預(yù)沉積Ni的CeO2(

5、111)和CeO1.95(111)表面沉積Ag納米顆粒而得到。由于Ni納米顆粒的存在，后沉積的金屬Ag呈現(xiàn)出更高的分散度;相對于單純Ag覆蓋的CeO2表面，Ni的存在對Ag納米顆粒的燒結(jié)有一定的抑制作用。同等覆蓋度下，在CeO1.95表面，發(fā)現(xiàn)更多小尺寸Ag-Ni雙金屬納米顆粒，并且Ag納米顆粒的熱穩(wěn)定性顯著增強(qiáng)。
　　2.利用XPS、LEED和STM首先研究了Sm在CeO2(111)/Cu(111)薄膜上的電子結(jié)構(gòu)、生長和熱穩(wěn)定

6、性，并制備出Sm摻雜的CeO2-x薄膜。金屬Sm是通過物理氣相沉積的方式沉積到CeO2表面。結(jié)果表明室溫時在沉積初始階段，金屬Sm被氧化為Sm3+，CeO2發(fā)生部分還原。隨著Sm覆蓋度的增加，Ce3+離子含量逐漸增加，直至沉積6.00ML Sm后，在XPS探測深度內(nèi)Ce僅以Ce3+的形式存在。室溫時低覆蓋度的Sm以二維生長方式隨機(jī)分散在CeO2表面。退火過程中隨溫度升高，小的Sm納米顆粒會逐步聚集成大顆粒，并伴隨著Sm向襯底CeO2的擴(kuò)

7、散，同時CeO2中的氧會溢流到Sm表面。0.1ML Sm/CeO2退火到800K得到還原的Sm摻雜的CeOx，600K暴露Sm摻雜的CeOx到氧氣氛后獲得氧化的Sm摻雜的CeO2薄膜。室溫將Ni沉積到Sm摻雜的CeO2-x薄膜，發(fā)現(xiàn)Sm能夠為部分Ni提供沉積位點。Ni氧化為Ni2+的程度只與氧化鈰的還原度有關(guān)，這表明Ni和氧化鈰間相互作用要強(qiáng)于和氧化釤間的相互作用。退火過程中，隨溫度升高，Ni納米顆粒發(fā)生燒結(jié)，同時Ni2+向Sm摻雜的C

8、eO2-x底層擴(kuò)散。
　　3.金屬Ca沉積到CeO2表面后，使用XPS和STM研究了Ca與CeO2間相互作用。發(fā)現(xiàn)Ca與CeO2發(fā)生氧化還原反應(yīng)，Ca被氧化為Ca2+，Ce4+被還原為Ce3+。室溫下，低覆蓋度的Ca沉積到CeO2表面會形成Ca-O-Ce混合層。退火1.2ML Ca/CeO2到不同溫度形成了具有不同結(jié)構(gòu)、表面組成和化學(xué)態(tài)的Ca摻雜的CeO2薄膜。當(dāng)1.2ML Ca/CeO2退火到600K，具有較大面積的CaO納米薄

9、膜形成于CeO2表面，高度超過1.0nm。提高退火溫度到800K后，更多Ca2+擴(kuò)散到CeO2底層，并形成CaO-CeO2混合氧化物。18O K在CeO2、CeO1.87及Ca摻雜的CeO2表面吸附CO2后，使用同步輻射光電子能譜(SRPES)和XPS探測到羧酸鹽形成于CeO2和CeO1.87表面，碳酸鹽形成于Ca摻雜的CeO2表面。并且Ca的存在增強(qiáng)了樣品對CO2的吸附能力。室溫當(dāng)Ni納米顆粒沉積到預(yù)沉積Ca的CeO1.87表面后發(fā)現(xiàn)