鈀、鎳及其非金屬合金電極的表面紅外光譜與應(yīng)用研究.pdf

1、金屬的合金化是金屬改性的重要方式。金屬-非金屬合金是除金屬-金屬合金外的另一大類合金材料，在這類材料中，非金屬組分有可能使主體金屬的穩(wěn)定性和表面化學(xué)特性得到改良，這種改性方式在功能材料和催化等領(lǐng)域取得了長足進展，并顯示了巨大的應(yīng)用潛力。然而，在這類材料不斷涌現(xiàn)的同時，人們對于該類合金的幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)特性的認識還不夠深入，特別是對于電催化應(yīng)用而言，還缺乏基礎(chǔ)性的研究來闡釋非金屬組分對催化劑表面吸附特性和反應(yīng)活性的具體影響。
　　

2、在電化學(xué)研究中，要想獲得電極表面物質(zhì)結(jié)構(gòu)變化的信息，往往要借助于現(xiàn)場分子振動光譜。電化學(xué)表面紅外光譜有著表面靈敏度高、表面選律簡單、信噪比好等優(yōu)點，能夠提供關(guān)于電極表面吸附與反應(yīng)在分子水平上的變化信息。結(jié)合衰減全反射模式的測試系統(tǒng)，特別適用于對電化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)過程的現(xiàn)場研究。以往的表面紅外光譜研究主要局限于純金屬電極，而金屬.非金屬合金電極上的表面紅外光譜應(yīng)用有待拓展。
　　在電極材料的選擇上，重點研究了Ni和Pd這兩種金屬及其含

3、非金屬組分的合金。使用現(xiàn)場表面紅外光譜技術(shù)，對引入B、P等非金屬組分引入前后不同的表面特性進行了對比研究，從而初步揭示了非金屬組分在幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)上的改性作用。
　　在反應(yīng)體系的選擇上，Pd電極上甲酸的電催化氧化反應(yīng)是光譜研究中的重點。這是因為該反應(yīng)有著較強的基礎(chǔ)和應(yīng)用研究價值，并且相關(guān)反應(yīng)機理尚存較大爭議。通過改進電極制備技術(shù)和測試模式，對純Pd電極表面毒性物種(一氧化碳)和重要反應(yīng)中間體(甲酸根)的吸附特性有了新認識，澄清

4、了若干爭議。
　　將光譜的機制研究與新材料的創(chuàng)制相結(jié)合，設(shè)計制備了新型的金屬.非金屬合金即Pd-B催化材料，使其電催化氧化甲酸的活性較純Pd的有顯著提升，其性能提升的原因通過原位紅外光譜測量得以闡明。
　　將Si表面制備金屬薄膜的方法加以拓展，結(jié)合自組裝和打印技術(shù)，成功實現(xiàn)多種基底表而上非光刻的金屬圖案加工。
　　本學(xué)位論文主要內(nèi)容摘要如下：
　　一、表面紅外光譜在Ni-P合金電極表面的拓展
　　在紅外窗口

5、Si的反射面上通過化學(xué)沉積方法成功地制備了Ni-P合金薄膜電極，用于衰減全反射紅外光譜研究。制備過程中先利用含氟活化液在Si表面形成了具有催化活性的Pd品種層，隨后通過改變沉積條件和鍍液配比制備了不同P含量的Ni-P合金。物相表征結(jié)果表明，Ni-P合金中P的原子百分含量在3％左右的薄膜(Ni-3at％P)為晶態(tài)，而P含量在13％左右的(Ni-13at％P)則為非晶態(tài)。電化學(xué)光譜研究中采用CO和吡啶作為探針分子，研究了在電位步進測試中，探

6、針分子在上述兩種Ni-P合金電極上的吸附行為，并與純Ni電極上的相關(guān)結(jié)果進行了對比。
　　結(jié)果表明，相同的吸附電位下，隨著P含量的增加，上述三種電極表面Ni原子上CO的吸附構(gòu)型發(fā)生了由橋式CO(COa)向線式CO(COL)的轉(zhuǎn)變；與此同時，COL紅外吸收強度增大，譜峰變窄，中心振動頻率也隨之提高，而相應(yīng)的電化學(xué)Stark斜率則隨之降低。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因主要是由于表面富集的P原子取代了部分Ni表面位，打亂了表面Ni原子的整體排列，

7、降低了吸附COB所需的相鄰Ni原子簇在表而上的比例，抑制了COB的吸附，使部分CO分子轉(zhuǎn)而采用COL的方式進行吸附。由于局部COL的覆蓋度變大，分子振動的耦合作用增強，而使COL振動頻率藍移，并使分子振動受表面電位變化的影響也相應(yīng)變小。這種鄰位Ni原子簇比例的減少所產(chǎn)生的影響也表現(xiàn)在吡啶分子的吸附上面，吡啶分子在Ni-P電極上的以幾乎直立的方式通過氮端吸附在Pd表面，這與純Ni表面上傾斜吸附的構(gòu)型形成鮮明的對照。綜上，P組分的參與對于N

8、i原子上吸附特性的影響主要是P的鄰位幾何位阻作用，而Ni與P之間由于電子轉(zhuǎn)移所產(chǎn)生的電子結(jié)構(gòu)上的變化不是產(chǎn)生上述變化的主導(dǎo)因素。
　　二、Pd電極上甲酸氧化過程的表面增強紅外光譜研究
　　以往對于Pd上甲酸氧化反應(yīng)機理的研究中存在兩大爭議性問題：一、在反應(yīng)過程中，Pd表面是否會有CO中間體的吸附，以及這些CO的來源為何?二、Pd上吸附的甲酸根在甲酸氧化反應(yīng)中扮演何種角色?
　　我們對不同條件下Pd電極上甲酸發(fā)生自分解或

9、電氧化變?yōu)镃O2的過程進行了現(xiàn)場的電化學(xué)表面紅外光譜研究。利用改進的制膜技術(shù)制備了具有高電導(dǎo)率、高機械強度、高紅外增強的Pd薄膜電極。在含有0.025～4 moi L-1甲酸的0.1和0.5 mol-1 HClO4電解質(zhì)中，分別在開路電位、電位動態(tài)掃描、恒電位極化等條件下進行光譜電化學(xué)測量，并對比了使用薄層流動池與常規(guī)電解池所得的光譜結(jié)果，研究了近表面溶液相物種和表面吸附物種在不同電位或時間下的變化。從而對上述兩重要問題進行了闡釋：

10、r>　　2.1反應(yīng)中CO吸附的相關(guān)問題
　　在開路條件下，對不同濃度甲酸的自解離過程進行了電位監(jiān)控和光譜檢測，發(fā)現(xiàn)了開路電位迅速由正負移至析氫電位附近，以及CO2的快速產(chǎn)生和CO物種存Pd表面的緩慢累積吸附等現(xiàn)象。光譜檢測表明CO吸附在CO2生成之后，其最終的覆蓋度隨著甲酸濃度的提高而變大，但是遠小于同樣條件下Pt表面的CO覆蓋度。
　　通過比較開路條件下薄層流動池和開放式電解池中Pd與甲酸的實時光譜，可以發(fā)現(xiàn)Pd表面吸附C

11、O的覆蓋度是與表面CO2的濃度正相關(guān)的，而對甲酸供應(yīng)速率的提升并不敏感：在流動池中，甲酸自解離產(chǎn)生CO2被快速帶離表面，同時電極近表面甲酸的補充更加迅速，但是CO覆蓋度減小了近70％。這種CO對cos的依賴關(guān)系，以及開路條件下的Pd表面電位處于氫的吸附、吸收區(qū)這一事實，表明CO更有可能是由CO2還原產(chǎn)生的。從CO2還原的角度還可以用以解釋CO覆蓋度會隨氫離子濃度增大或表面電極電位變高的條件下發(fā)生減小的原因。當氫離子濃度提高后，甲酸的脫氫

12、反應(yīng)受到一定程度的抑制，使得CO2的產(chǎn)出變小，而較高的電極電位則不利于CO2被還原為CO。Pd電極上單純的CO2還原反應(yīng)的原位紅外光譜結(jié)果進一步表明，在電位低于0.4 V(RHE)的電位區(qū)間內(nèi)，均可檢測到表面吸附CO的信號，這類CO的吸附特性隨電位的變化與甲酸分解過程中觀測到的CO的特性是相近的，從而輔證了上述反應(yīng)機制的正確性。
　　2.2反應(yīng)中甲酸根吸附的相關(guān)問題
　　甲酸根是甲酸氧化過程中表面吸附的重要物種之一，它通過兩

13、個O原子直立吸附于兩個金屬原子上。
　　由于改進了Pd膜電極的制備，我們首次能在較高濃度甲酸溶液中測量Pd電極在不同氧化電位下的表面增強紅外光譜，與相應(yīng)Pt電極上的光譜數(shù)據(jù)相比，發(fā)現(xiàn)Pd電極上的吸附甲酸根在較低電位下，即約0.25 V vs RHE，就可以被檢測到(對照Pt電極上甲酸根吸附起始電位約0.4 V vs RHE)，驗證了Pd的親氧性較強這一特性。
　　文獻中有關(guān)吸附甲酸根的角色存在爭議：有人認為其在甲酸電氧化過程

14、中充當反應(yīng)活性中間體，也有人認為至少在Pt電極上它不是一種活性中間體，而是起了“旁觀者”或“促進劑”的作用。而在Pd上吸附的甲酸根是否也起著類似的作用尚未見相關(guān)報導(dǎo)。
　　為了澄清以上疑問，我們對不同濃度下的甲酸氧化過程的電位動態(tài)掃描過程進行了研究。首先，在較高甲酸(>0.1 molL-1)濃度條件下，通過提高電解質(zhì)中氫離子的濃度，可以避免部分電位區(qū)間里碳酸氫根吸附對甲酸根觀測的干擾，便于在較低電位下觀測到后者的存在。其次，在體系

15、中引入了強吸附的氯離子進行比較研究，氯離子的引入顯著減小了Pd電極上甲酸的氧化電流，也極大抑制了高氯酸根以及碳酸氫根的吸附，然而甲酸根譜峰卻沒有明顯的減弱。這表明甲酸根在Pd電極上是穩(wěn)定的強吸附物種，與設(shè)想的活性中間體角色不相符，而用“旁觀者”或者“促進劑”來對其定位更為合理。
　　綜上，Pd上甲酸氧化的真實情況是甲酸主要通過脫氫反應(yīng)直接產(chǎn)生CO2，在較低的表面電位條件下(包括有甲酸存在的開路條件)，CO2可以與表面吸附氫作用而還

16、原為CO并吸附在表面上，而CO不是由甲酸通過脫水反應(yīng)直接產(chǎn)生的。另外，甲酸根不是甲酸脫氫反應(yīng)的必經(jīng)步驟，它在反應(yīng)中起了“旁觀者”或“促進劑”的角色。
　　三、含B高效負載型Pd催化材料的研制
　　結(jié)合以上的機理研究，以及相關(guān)的文獻報道，為了進一步提高Pd的電催化氧化甲酸的性能，需要利用改性手段，適當降低Pd原子的d帶中心，以促進Pd表而的甲酸氧化并減小毒性物種的吸附。我們采用引入非金屬組分B的方式來達到這一目的。設(shè)計合成了具

17、有較高電催化氧化甲酸活性的含B組分的Pd陽極催化劑。
　　制備過程中，使用二甲基氨硼烷(DMAB)作為還原劑和B源，在水相中使用浸漬法制備了高Pd載量(Pd的質(zhì)量比為40％)的含B組分負載型Pd-B/C催化劑。并對B的引入進行了組成和結(jié)構(gòu)分析。電化學(xué)測試表明，Pd-B/C具有較高的催化活性及穩(wěn)定性，綜合性能明顯優(yōu)于商品化的純Pd/C催化劑以及使用NaBH4為還原劑制備的Pd/C催化劑。其中氧化峰值電流提高了一倍，起始氧化電位負移了

18、20 mV左右，定電位的長時間穩(wěn)定電流也大大提升。Pd-B/C催化性能的這種提升可以歸因為(1)Pd-B納米顆粒大小均一，且分布在在合適的尺寸范圍內(nèi)，(2)利用這種方法制備的Pd納米顆粒表面具有較多的高活性位，(3)B組分的引入對于Pd中心的電子態(tài)的改性作用。這種改性作用在對Pd-B薄膜電極的紅外光譜研究中得到了印證。從而使光譜研究、材料開發(fā)有機的結(jié)合在了一起，對直接甲酸燃料電池這種新型能源裝置的發(fā)展也起到了推動作用。
　　四、基

19、于自組裝和打印方法的金屬圖案化加工技術(shù)
　　由于在研究工作中積累了Si表面金屬薄膜的制備技術(shù)，因而我們對其應(yīng)用加以拓展，與自組裝和打印技術(shù)加以組合和創(chuàng)新，開發(fā)出一套新適用于非金屬表面上金屬圖案化加工的技術(shù)。
　　該技術(shù)最大的優(yōu)點是能夠?qū)崿F(xiàn)金屬線路的非光刻的全加成成型。其基本方法革新是：利用打印技術(shù)取代傳統(tǒng)工藝中所使用的類似于光刻過程的光化學(xué)轉(zhuǎn)移過程，將引發(fā)化學(xué)沉積的表面活化液(Pd2+等)直接打印在自組裝分子修飾過的基底上，

20、使活化液“墨水”同著在表面充當模板，在化學(xué)鍍中可以引發(fā)金屬的定位沉積，從而實現(xiàn)非光刻的金屬圖案化(Au，Cu和Ni-B合金等)。另外，在用于印刷線路板制造的基材上，采用直接掩膜打印結(jié)合化學(xué)刻蝕的方法也能進行Cu導(dǎo)線的快速成型。
　　作為一個相對獨立的在應(yīng)用技術(shù)上的拓展分支，利用該技術(shù)已經(jīng)能夠成功地實現(xiàn)多種基材表面上各類金屬的快速成型，無需光刻設(shè)備、無需制造模具就能完成線路板導(dǎo)線加工、裝飾圖案快速成型以及電子器件配件的制造等具體加工