廢鉛膏有機酸浸出及低溫焙燒制備超細鉛粉的基礎(chǔ)研究.pdf

1、廢鉛酸蓄電池是危險廢物,不合理的處置會對生態(tài)環(huán)境和人類健康造成嚴重危害。傳統(tǒng)火法回收廢鉛酸蓄電池工藝中二氧化硫、鉛塵污染嚴重。因此,開發(fā)清潔的鉛回收技術(shù)是再生鉛工業(yè)可持續(xù)發(fā)展的迫切要求。鉛膏是廢鉛酸蓄電池最難回收處理的部分。本文采用有機酸濕法浸出工藝處理鉛膏,轉(zhuǎn)化為前驅(qū)體檸檬酸鉛,然后低溫焙燒制備超細鉛粉,對該工藝的相關(guān)理論進行了初步研究。研究成果主要包括以下幾方面的內(nèi)容:
　　1、廢鉛酸蓄電池鉛膏的表征
　　廢鉛酸蓄電池鉛

2、膏樣品來源于湖北金洋冶金股份有限公司破碎分選系統(tǒng)分離獲得的廢鉛膏。廢鉛膏首先洗滌至中性后,經(jīng)過烘干、破碎篩分,小于120μm的細鉛膏樣品用于進行后續(xù)的濕法回收工藝。鉛膏粒徑小于120μm的細鉛膏約占鉛膏總重量的80％,比重約6.95g/cm3。鉛膏主要礦物組分有PbSO4、PbO2、PbO和金屬Pb,其中PbSO4的含量約56.5％-64.5％,PbO2約29.5-32.5％,PbO約4-5％,金屬Pb約為0.5-5.5％,此外還有微量

3、雜質(zhì)Sb、Fe等。
　　2、鉛膏在檸檬酸-檸檬酸鈉體系中濕法轉(zhuǎn)化規(guī)律
　　以PbO、PbO2、PbSO4鉛膏單組份為研究對象,考察了在兩種不同比例的檸檬酸-檸檬酸鈉體系中的濕法浸出轉(zhuǎn)化規(guī)律。經(jīng)過化學(xué)計量的推算以及XRD、FT-IR、TG等手段表征,結(jié)果表明形成了兩種不同配位數(shù)的前驅(qū)體檸檬酸鉛:pH為3-4條件下,檸檬酸鉛的化學(xué)式為Pb(C6H6O7)·H2O,粒徑為10-50μm,板片狀形貌;pH為5-6的條件下,檸檬酸鉛化

4、學(xué)式為Pb3(C6H5O7)2·3H2O,粒徑為1-10μm,薄鱗片狀形貌。采用PbO、PbO2、PbSO4及Pb四種單組份混合組成的模擬鉛膏,在檸檬酸-檸檬酸鈉體系中顯示了與單組份浸出實驗相同的浸出轉(zhuǎn)化規(guī)律。在此基礎(chǔ)上,以實際鉛膏為研究對象,考察了浸出劑的投加量、反應(yīng)溫度、浸出反應(yīng)時間對鉛膏的轉(zhuǎn)化率與回收率的影響。研究表明,合適的浸出工藝條件為:檸檬酸與總鉛的摩爾比為3:1,檸檬酸鈉與總鉛的摩爾比為9:5,雙氧水與二氧化鉛摩爾比為2:

5、1,固液比為1:5,反應(yīng)時間8h。
　　采用SEM/EDX技術(shù)研究了鉛膏浸出前后以及浸出過程中形貌及成分的變化過程,結(jié)果顯示,在浸出轉(zhuǎn)化過程中二氧化鉛與氧化鉛反應(yīng)很快,而硫酸鉛反應(yīng)相對較慢。反應(yīng)過程中硫酸鉛顆粒不斷變小,因此硫酸鉛生成檸檬酸鉛的反應(yīng)是一個縮核反應(yīng)。鉛膏中硫酸鉛在檸檬酸-檸檬酸鈉溶液浸出動力學(xué)方程可用1-(1-α)1/3=Kt+B描述,反應(yīng)的表觀活化能為67·82 kJ·mol-1,浸出過程受化學(xué)反應(yīng)步驟控制。對鉛膏

6、中雜質(zhì)在檸檬酸/檸檬酸鈉-雙氧水體系中轉(zhuǎn)化規(guī)律進行了初步的探討,結(jié)果表明鐵元素只有40％左右進入溶液,銻雜質(zhì)元素進入到液相比例最高只能達到80％左右。
　　3、鉛膏在乙酸-檸檬酸鈉體系中濕法轉(zhuǎn)化規(guī)律
　　PbO、PbO2和PbSO4在乙酸-檸檬酸鈉體系脫硫轉(zhuǎn)化生成檸檬酸鉛的分子式為Pb3(C6H5O7)2·3H2O。合適的浸出條件為檸檬酸鈉與鉛的摩爾比為4:3,乙酸與鉛的摩爾比為8:3,固液比為1/5,反應(yīng)時間為2h。溫度升

7、高可以促進鉛膏脫硫反應(yīng),同時對檸檬酸鉛形貌有較大影響。浸出生成檸檬酸鉛顆粒粒徑在5μm以下,過濾困難。可以通過檸檬酸鉛的重結(jié)晶進行調(diào)控,溫度是結(jié)晶再生長過程的一個重要因素,改變結(jié)晶溫度與時間可以調(diào)控結(jié)晶物質(zhì)的粒徑,同時結(jié)晶過程可以將部分雜質(zhì)分離到濾液中,凈化最終產(chǎn)物檸檬酸鉛。
　　4、檸檬酸鉛熱分解制備超細鉛粉的初步探討
　　熱重與紅外聯(lián)用對檸檬酸鉛的熱分解研究結(jié)果表明:檸檬酸鉛在空氣中熱分解過程可大致分為脫水、熱分解及燃燒

8、三個階段。在熱分解初始反應(yīng)均為結(jié)晶水的失去,在200-280℃范圍內(nèi)部分有機物產(chǎn)生,而此后主要產(chǎn)物為二氧化碳。兩種檸檬酸鉛在空氣中產(chǎn)物為氧化鉛與金屬鉛。焙燒溫度對兩種檸檬酸鉛在空氣中分解起到關(guān)鍵性的作用。檸檬酸鉛前驅(qū)物Pb(C6H6O7)·H2O在低溫時主要焙燒產(chǎn)物是α-PbO、β-PbO與金屬鉛,溫度較高時焙燒產(chǎn)物為β-PbO。在400-450℃范圍內(nèi)延長反應(yīng)時間可以得到Pb3O4。檸檬酸鉛前驅(qū)物Pb3(C6H5O7)2·3H2O在不

9、同溫度下產(chǎn)物與檸檬酸鉛Pb(C6H6O7)·H2O的焙燒產(chǎn)物相似,但是延長焙燒時間沒有Pb3O4的產(chǎn)生,這可能是由于前驅(qū)物中配位數(shù)的差異造成的。通過微電極電化學(xué)實驗表明:兩種前驅(qū)體制備的超細鉛粉循環(huán)伏安掃描曲線可逆性較好、循環(huán)穩(wěn)定性較優(yōu),證明該自制鉛粉有一定的應(yīng)用前景。
　　本論文的研究成果為廢鉛膏有機酸濕法回收利用提供了實驗依據(jù);將傳統(tǒng)的濕法冶金與金屬配合物理論有機結(jié)合,豐富了有機酸為浸出劑的金屬提取與回收的濕法冶金體系;同時對