連四嗪含能化合物的理論研究與合成.pdf

1、以連四嗪二氧化物(v-TDO)為基礎(chǔ)通過稠聯(lián)或取代等方式進行分子設(shè)計，從而獲得兼顧能量和穩(wěn)定性的高氮高能低感炸藥是高能量密度化合物(HEDC)的研究熱點之一。本論文運用理論和計算化學(xué)方法，對v-TDO化合物進行了系統(tǒng)的理論研究;首先設(shè)計了一系列v-TDO高能化合物并對其結(jié)構(gòu)、性能進行了理論預(yù)測，進而篩選出性能優(yōu)良、具有潛在應(yīng)用價值的HEDC候選物;通過總結(jié)v-TDO化合物的構(gòu)效關(guān)系，提出了新型連四嗪含能化合物的分子設(shè)計方法;并對相關(guān)v-

2、TDO化合物進行了合成研究。其主要內(nèi)容包括五個部分:
　　1.在呋咱并v-TDO(FTDO)的基礎(chǔ)上設(shè)計了氧化呋咱并v-TDO化合物(FTTO-α和FTTO-β)，運用密度泛函理論(DFT)方法研究了它們的分子結(jié)構(gòu)、爆轟性能、熱穩(wěn)定性、感度和分解反應(yīng)途徑，發(fā)現(xiàn)FTTO極易分解為二亞硝基v-TDO，相對穩(wěn)定的FTTO-β可能作為合成單環(huán)v-TDO和二連四嗪四氧化物(DTTO)的原料，提出了FTTO-β的合成路線并從熱力學(xué)的角度評價了

3、反應(yīng)的可行性;
　　2.運用DFT方法對1，2，3-三唑并v-TDO(TTDO)、吡唑并v-TDO(PzTDO)、咪唑并v-TDO(ITDO)和嗯唑并v-TDO(OTDO)等唑類雜環(huán)并v-TDO化合物進行了理論研究，通過預(yù)測爆轟性能、熱穩(wěn)定性和感度篩選出了多個能量水平優(yōu)于RDX同時具有較好穩(wěn)定性的高能低感炸藥候選物;總結(jié)了唑類雜環(huán)并v-TDO的構(gòu)效關(guān)系，即硝基和配位氧等吸電子基團在唑環(huán)上的位置對結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性影響巨大，當硝基取代于6

4、位碳原子上時，穩(wěn)定性所受的負面影響相對較小;
　　3.理論研究了苯并v-TDO(BTDO)和吡啶并v-TDO化合物(PTDO)的電子結(jié)構(gòu)，預(yù)測了親電位點，結(jié)論與實驗得到的硝化產(chǎn)物和產(chǎn)率完全吻合，證明在最佳親電位點進行硝基取代時目標物更加穩(wěn)定、易得。PTDO上的親電位點存在一定的規(guī)律，即沒有引入配位氧的PTDO其親電位點仍然集中于5位和7位附近且7位通常為最佳位點，引入氮配位氧會影響親電位點，當配位氧位于非親電的6位或8位時影響相對

5、較小;
　　4.用DFT方法研究了六元高氮雜環(huán)并v-TDO化合物的配位氧位置與分子穩(wěn)定性的關(guān)系和親電位點規(guī)律。單配位氧位置與分子穩(wěn)定性大小順序的關(guān)系為6位＞7位＞5位＞8位，雙配位氧位置與分子穩(wěn)定性大小順序的關(guān)系為5、7位＞6、8位＞5、8位，大多情況下分子的親電位點分別為7位（最佳位點）和5位（次佳位點），當配位氧位于原本親電的5或7位的氮上時，親電反應(yīng)區(qū)域朝8位的方向發(fā)生一定程度的轉(zhuǎn)移，當兩個配位氧原子同時接于5和7位時，其親

6、電區(qū)域偏移程度最大并使8位成為親電位點;設(shè)計了NTTTO、DNPTTO和NTDO三種新型連四嗪HEDC，理論預(yù)測了它們的結(jié)構(gòu)和爆轟性能，發(fā)現(xiàn)NTTTO和DNPTTO的能量水平與DTTO和CL-20接近，且感度遠低于RDX和HMX;NTDO的能量水平與RDX相當，其感度優(yōu)于低感炸藥FOX-7，三種物質(zhì)均為性能突出的高能低感炸藥或高能氧化劑的候選物，證明了兼顧配位氧和親電位規(guī)律的設(shè)計原則具有較好的實用性。NTTTO分子具有與DTTO相近的能

7、量、熱穩(wěn)定性和感度，建議把其作為連四嗪HEDC研究方向的重點研究對象之一，必要時作為DTTO的替代物進行深入研究;
　　5.對FTDO和三種BTDO硝基衍生物的合成工藝進行了研究。提出了一種以3，4-二氨基呋咱為原料經(jīng)三步合成FTDO的方法，通過平行試驗探索了每一步反應(yīng)的最佳反應(yīng)條件，使用發(fā)煙硝酸和濃硫酸作為FTDO成環(huán)的硝化劑，三步反應(yīng)總收率為38.8％;通過正交實驗確定以BTDO為原料合成5-NBTDO、7-NBTDO和DNB

8、TDO的最佳反應(yīng)條件分別為40℃下物料比n(BTDO)∶n(KNO3)=1∶2時的發(fā)煙硫酸/硝酸鉀體系、20℃下物料比n(BTDO)∶n(HNO3)=1∶3時的硝硫混酸體系和80℃下物料比n(BTDO)∶n(HNO3)=1∶4時的硝硫混酸體系，產(chǎn)率分別為34.9％、77.1％和19.7％，以5-NBTDO或7-NBTDO為原料，在95℃下物料比n(NBTDO)∶n(發(fā)煙硝酸)=1∶8時的發(fā)煙硫酸/發(fā)煙硝酸體系中合成DNBTDO產(chǎn)率高達9