幾類有機化合物的大氣壓電離氣相裂解反應(yīng)機理研究.pdf

1、本論文采用大氣壓電離質(zhì)譜和理論計算方法，對三類有機化合物的氣相質(zhì)譜裂解機理進行了研究。
　　首先，研究了3-吡唑取代吲哚酮衍生物的質(zhì)子化離子的質(zhì)譜裂解機理。該類化合物的質(zhì)子化離子碰撞誘導解離，產(chǎn)生質(zhì)子化的3-(3-甲基-5-氧代-1H-吡唑-4(5H)-亞基）-二氫吲哚-2-酮離子(a)和質(zhì)子化的5-甲基吡唑啉酮離子(b)。密度泛函理論計算表明，吡唑環(huán)N1原子是熱力學最穩(wěn)定的質(zhì)子化位點，當質(zhì)子從該位點轉(zhuǎn)移到吡唑環(huán)Cγ原子上時，Cβ

2、-Cγ鍵異裂，發(fā)生retro-Michael解離反應(yīng)，生成碎片離子a和碎片離子b。質(zhì)譜動力學研究發(fā)現(xiàn)該retro-Michael解離反應(yīng)中存在質(zhì)子綁定的3-(3-甲基-5-氧代-1H-吡唑-4(5H)-亞基）-二氫吲哚-2-酮/5-甲基吡唑啉酮復(fù)合物中間體。
　　其次，探討了苯并噻唑酮聯(lián)噁二唑類化合物的質(zhì)子化離子的氣相質(zhì)譜裂解反應(yīng)。研究表明，該類化合物的質(zhì)子化離子碰撞誘導解離存在三種裂解模式:中性丟失3-（（5-巰基-1，3，4-

3、噁二唑-2-基）甲基）苯并[d]噻唑-2(3H)-酮生成芐基陽離子;芐基遷移、質(zhì)子轉(zhuǎn)移異裂產(chǎn)生2-(4-芐基-2-氧代苯并[d]噻唑-3(2H)-基）-1-氧代乙-1-碳正離子;質(zhì)子誘導1，3，4-噁二唑開環(huán)裂解產(chǎn)生1-氧代-2-(2-氧代苯并[d]噻唑-3(2H)-基）乙-1-碳正離子。密度泛函理論計算研究證實了芐基陽離子/3-（（5-巰基-1，3，4-噁二唑-2-基）甲基）苯并[d]噻唑-2(3H)-酮離子/中性復(fù)合物中間體介導了芐

4、基遷移過程，產(chǎn)物離子a和b的豐度與離子/中性復(fù)合物的穩(wěn)定化能(-Es)相關(guān)。
　　最后，采用質(zhì)譜動力學方法和密度泛函理論計算相結(jié)合的方法對吲哚基苯并磺內(nèi)酰胺類化合物的大氣壓電離氣相質(zhì)譜裂解規(guī)律進行了研究。苯并磺內(nèi)酰胺N1原子是此類化合物熱力學最穩(wěn)定的質(zhì)子化位點，當質(zhì)子轉(zhuǎn)移到苯并磺內(nèi)酰胺O2原子或吲哚C3原子時，化學鍵異裂產(chǎn)生質(zhì)子化的吲哚離子(a)、質(zhì)子化的3-乙氧羰基-苯并[d]異噻唑-1，1-二氧化物離子(b)和質(zhì)子化的3-(3