富優(yōu)化養(yǎng)化原水中微囊藻毒素分析與去除方法及氧化降解機(jī)制研究.pdf

1、富營養(yǎng)化水體中的藍(lán)藻水華可導(dǎo)致微囊藻毒素(MC)含量升高，MC是肝病毒和腫瘤促進(jìn)劑，其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，常規(guī)水處理工藝不能有效將其脫除，由此對飲用水的安全帶來很大威脅。本文以天津市富營養(yǎng)化原水中的MC為研究對象，開展了MC分析方法、水華藍(lán)藻中MC的提純及鑒定、水中MC去除技術(shù)和MC氧化降解動力學(xué)及機(jī)理四個方面的深入研究，并取得了一定的成果。
　　 首先，對MC的HPLC檢測條件和SPE富集條件進(jìn)行了優(yōu)化，在此基礎(chǔ)上建立了高效、靈敏的

2、SPE-HPLC富集分析檢測方法，該方法具有很好的重現(xiàn)性、精密度和回收率，對MC的最低檢測限可達(dá)0.1μg/L，適合用來分析水體中的痕量MC。根據(jù)MC的分子特性，對其質(zhì)諾檢測參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化，并與HPLC有機(jī)結(jié)合建立了MC的HPLC-ESI/MS分析方法，該方法進(jìn)一步提高了檢測的靈敏度，將絕對檢測限降至pg 級，且能有效進(jìn)行MC及其降解產(chǎn)物的定性分析，為MC各方面研究工作的深入打下基礎(chǔ)。
　　 圍繞天津水華藍(lán)藻，進(jìn)行了MC提取、純

3、化及鑒定的研究工作。通過實驗研究，優(yōu)化了MC的提純方法，該方法具有提取效率高、重現(xiàn)牲好、提取毒素中雜質(zhì)含量低等特點，可有效從水華藍(lán)藻中提純MC．調(diào)查發(fā)現(xiàn)，天津富營養(yǎng)化表層原水中的水華藍(lán)藻主要由微囊藻組成，其在富集后藻漿液中所占比例超過90％；利用優(yōu)化的提純方法從水華藍(lán)藻中提取出MC，并利用HPLC及HPLCESI/MS方法對提純的MC樣品進(jìn)行了定性和定量分析．結(jié)果表明原水中的藻類可產(chǎn)生MCRR和MCLR兩種毒素，且產(chǎn)毒強(qiáng)度較高，分別為4

4、32.89和322.51μg/g藻干重。
　　 通過對去除MC的單元工藝及其組合技術(shù)的研究發(fā)現(xiàn)：常規(guī)水處理工藝對MC的去除率較低，一般在50％以下，混凝甚至可導(dǎo)致水中DMC含量增加而出現(xiàn)負(fù)去除率；考察的三種預(yù)氧化劑氯、高錳酸鉀和臭氧在適宜的投加量下均能較好地去除MC，且增加投加量可提高去除效果；常規(guī)工藝前設(shè)置預(yù)氧化工藝可提高對MC的去除率，且可避免由單獨預(yù)氧化或單獨混凝工藝造成的水體中DMC增加的現(xiàn)象；單獨PAC吸附對DMC去除

5、效果較好，對IMC去除效果較差，但整體對TMC的去除效果較差，去除率在30％右，PAC經(jīng)氧化改性后表面結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)性質(zhì)發(fā)生變化，對藻毒素的去除效果有所提高；O3和PAC的協(xié)同作用提高了對MC的去除率，去除效果好于兩者單獨應(yīng)用；O3預(yù)氧化+PAC吸附+混凝沉淀的聯(lián)合工藝對水中TMC均去除率超過80‰可有效控制水中MC的含量：O3預(yù)氧化+常規(guī)氣浮、O3預(yù)氧化+PAC吸附+常規(guī)氣浮以及O3預(yù)氧化十氧化改性PAC吸附+常規(guī)氣浮三種組合工藝均能

6、有效去除水中MC，對TMC的去除率分別達(dá)到85 3％、91 6％和962％；經(jīng)組合工藝處理后，過濾出水中藻毒囊的含量已很低，甚至在水體中消失，且后兩種工藝能更好的去除水體中有機(jī)物；中試系統(tǒng)中常規(guī)工藝后的中間氧化、催化氧化、生物活性碳、消毒等深度處理工藝對水體中殘留的MC有明顯的去除效果，可將水中MC降至檢測限以下，有效的保障了水廠出水的安全性；最后通過綜合比較單元工藝及其組合藝對MC，藻類以及有機(jī)物的去除效果，提出了針對富營養(yǎng)化原水制水

7、工藝的選擇依據(jù)。
　　 通過考察不同條件下氯、高錳酸鉀和臭氧對MCLR的降解特性發(fā)現(xiàn)；三種氧化劑對MCLR的解過程均是準(zhǔn)一級動力學(xué)模式，即ln(C/Co)=1a，且相關(guān)性較好；反應(yīng)速率與MCLR的起始濃度無關(guān)，而受氧化劑初始濃度影響較大，與氯和高錳酸鉀初始濃度成正比，與臭氧初始濃度的1.5次方成正比。提高反應(yīng)溫度有利于加速氧化劑對MCLR的降解，但影響并不顯著，有效氧、高錳酸鉀和臭氧降解MCLR的反應(yīng)活化能分別為15.86.17

8、、25.38kJ/mol：臭氧對MCLR的降解受pH值影響較大，隨著pH值的增大降解速率迅速提高。
　　 通過對降解產(chǎn)物分子量及結(jié)構(gòu)的分析，發(fā)現(xiàn)三種氧化劑降解MCLR的機(jī)理有所不同；有效氯可先與MCLR發(fā)生親電加成反應(yīng)生成氯乙醇-MCLR，再通過親質(zhì)子置換反應(yīng)生成羥-MCLR；而高錳酸鉀可直接將MCLR氧化成二羥基-MCLR，并在高錳酸鉀過量的情況下可進(jìn)一步氧化成二羰基-MCLR．臭氧可迅速將MCLR氧化成二羥基-MCLR，并瞬