離子液體兩相催化體系中有機(jī)合成單元反應(yīng)的研究.pdf

1、博 士 學(xué) 拉 辦 文離 子 液 體 兩相 催 化體 系 中有 機(jī) 合 成 單 元反 應(yīng) 的研 究作 者 ：胡 玉林指 導(dǎo) 老 師 ： 陸 明 教 授南 京 理 工 大 學(xué)2 0 12 年 5 月博 士 論 文 離 子 液 體 兩 相 催 化 體 系 中有機(jī) 合 成 單 元 反 應(yīng) 的研 究摘 要離子 液體 是 近年 來 在 綠 色 化 學(xué) 的框 架 下 發(fā) 展起 來 的全 新 的介質(zhì) 與軟 功 能材 料 ，由于具 有 不 揮 發(fā) 、

2、不 可 燃 、液 態(tài) 范 圍 寬 、熱 穩(wěn) 定 性 好 、溶 解 性 好 、物 化 性質(zhì) 可 調(diào) 等 優(yōu) 點(diǎn) ， 已被 作 為催 化 劑 或 反應(yīng) 介 質(zhì) 成 功 的應(yīng) 用 于 有 機(jī) 合 成 、 兩 相 催 化 、電化 學(xué) 、 分 離 提 取 等 領(lǐng) 域 。催 化 劑 的 高效 分 離 和 回 收利 用 問題 一直 以來 是 綠 色 化 學(xué) 研 究 的重 點(diǎn) 內(nèi)容 之 一 。具 有 “ 高溫 均 相 、低 溫 兩 相 ”性 質(zhì) 的溫

3、控 離 子 液 體 兩 相 催 化 體 系和 離 子 液 體 相 轉(zhuǎn) 移 催 化 體 系 ，因其 能 有 效 結(jié) 合 均 相 催 化 體 系 反 應(yīng) 高 效 與 非 均 相 催 化 體 系 催 化 劑 易 回 收 的優(yōu) 點(diǎn) 己成 為 研究 熱 點(diǎn) 。本 課 題 主 要 研 究 了 離 子 液 體 溫 控 兩 相 催 化 體 系 和 離 子 液 體 相 轉(zhuǎn) 移 催 化 體 系 中 芳 烴化 合 物 氯 甲基 化 反 應(yīng) 、 胺 解 反 應(yīng)

4、 、水 解 反 應(yīng) 、C -? 偶 聯(lián) 反 應(yīng) 、氧 化 反 應(yīng) 和 還 原 C -C 自偶聯(lián) 反 應(yīng) ， 以期 開 發(fā) 出環(huán) 境 友 好 的新 方 法 ，具 體 的研 究 內(nèi)容 包 括 以下 幾個(gè) 方 面 。在 實(shí) 施 芳烴 化 合 物 的 氯 甲基 化 反 應(yīng) 中 ，分 別 研 究 了P E G ukk j -D A IL /甲基 環(huán) 己烷 和P E G 1 ( K KrD IL /甲基 環(huán) 己烷 這 兩 種 離 子 液 體溫 控

5、兩相 催 化 體 系 對(duì) 反 應(yīng) 的影 響 規(guī) 律 。研 究 表明 ， P E G . O-D IL /甲基 環(huán) 己烷 溫 控 兩 相 體 系 能夠較 好 的催 化 芳烴 化合 物 單 氯 甲基 化 反 應(yīng) ；P E G 1M ( ) -D A IL /甲基 環(huán) 己烷溫 控 兩 相 體 系 能更好 的催 化 聯(lián) 苯 、 二 甲苯 和 四氫 萘 的 二 氯 甲基化 反 應(yīng) ， 反 應(yīng) 得 到 了一 些 對(duì) 稱 的 二 氯 甲基 化 產(chǎn) 物

6、 。整 個(gè) 反 應(yīng) 過 程 條 件 溫 和 ，選 擇 性 好 ，后 處 理 簡 單 ， 離 子 液 體 催 化 體 系 循 環(huán) 使 用 效 果 良好 ， 實(shí) 現(xiàn) 了 環(huán) 境 友 好 的氯 甲基 化 反 應(yīng) 。以硫 酸銅( C uS〇 4)為催化劑 ， 將PE G l t K) ( ) - D I L/甲基環(huán) 己烷溫控兩相體系應(yīng)用 于有機(jī) 鹵化 物 的氨 解 反應(yīng) 。 研 究發(fā)現(xiàn)PE G _ -D IL / C US0 4催化 體 系可

7、以高效 的催化 有 機(jī) 鹵化物 的氨解 反 應(yīng) ， 反 應(yīng) 收 率 在 84 % 以上 。 反 應(yīng) 選 擇 性 好 ，條 件 溫 和 ，操 作 簡 單 ，反 應(yīng) 結(jié) 束 后 產(chǎn) 物相 催 化 相 易 分 離 而 且 沒 有 異 構(gòu) 體 生 成 ，離 子 液 體 催 化 體 系 回 收循 環(huán) 使 用 效 果 良好 。以酸 性 聚 乙二 醇 型 雙 子 離 子 液 體 PE G 1 ( ) ( ) G-D A IL 為 基 礎(chǔ) 合 成 了三

8、 種 不 同 陰 離 子 的 離子 液體PE G ^ - D A I L pBFJ ，PE G 畫 - D A I L [ PF6]和PE G 1 ( xK) -D A IL [ O T f], 發(fā)現(xiàn) 了這三種 離子 液 體 都 可 以與 甲苯 形 成 良好 的溫 控 兩 相 體 系 ，并 研 究 了它 們 在 有 機(jī) 鹵化 物 、環(huán) 氧 化 合物 和 酯 類 化 合 物 的 水 解 反 應(yīng) 。 實(shí) 驗(yàn) 表 明 ， 采 用 Fe2(S0

9、 4) 3 為 輔 助 催 化 劑 ， 在PE G ^o o-D A IL t B F^ /甲苯溫控兩相體系作用下 ，水解 反應(yīng) 能夠快速高效 的進(jìn)行 。相對(duì) 于環(huán)氧化合物和酯類化合物的催化水解反應(yīng)過程，PE G ^ f xrD A I L tB F^ / Fe^ SO ^ /甲苯溫控兩 相 催 化 體 系 能 夠 更 有 效 的催 化 有 機(jī) 鹵化 物 的水 解 反 應(yīng) ， 反 應(yīng) 速 度 更 快 。 反 應(yīng) 結(jié) 束 后 ，產(chǎn) 物 與

10、催 化 體 系 形 成 油 -水 兩 相 ，通 過 簡 單 的傾 析 便 可 實(shí) 現(xiàn) 產(chǎn) 物 與 催化 體 系 的 分 離 。催化 體 系 可 以方 便 的 回 收 循 環(huán) 使 用 而 催 化 活 性 基 本 保 持 不 變 。以P E G i a) ( ) -D A IL 為基 礎(chǔ) 合 成 了一系 列 不 同陰離子 的過 渡 金 屬 離 子 液 體 ，這 些 離 子 液體 可 以與 甲苯 形 成 良好 的溫 控 兩 相 體 系 。 將