可負(fù)載Co3O4的碳基鋰電負(fù)極材料的制備及性能研究.pdf

1、人類社會發(fā)展至今，能源與環(huán)保問題始終是亟待改善的兩大主題，對于綠色新能源的開發(fā)更是決定世界經(jīng)濟(jì)發(fā)展的重要技術(shù)領(lǐng)域之一。鋰離子電池作為一種可以便利快捷存儲化學(xué)能且可將儲存的能量高效無污染地轉(zhuǎn)化為電能的設(shè)備而受到廣泛關(guān)注。其中，開發(fā)新型的儲鋰負(fù)極材料是改善鋰離子電池性能的關(guān)鍵因素，也逐漸成為鋰電行業(yè)研究的熱點和方向。目前已商業(yè)化的石墨化碳負(fù)極材料普遍存在比容量較低和大電流充放電能力差等缺點，研究和發(fā)展比容量更高、循環(huán)壽命更長、成本更廉價的新

2、型負(fù)極材料體系，已成為國內(nèi)外研發(fā)高性能鋰離子電池負(fù)極材料的共性問題。人們在對非碳負(fù)極材料的探索中發(fā)現(xiàn)，過渡金屬氧化物（如Co3O4、Fe3O4、NiO等）具有較高理論比容量（~500-1000 mAh·g-1），但它們在充放電過程中會發(fā)生很嚴(yán)重的體積變化，導(dǎo)致電池循環(huán)穩(wěn)定性大幅度下降。因此，我們選取不同結(jié)構(gòu)的碳材料負(fù)載納米活性物質(zhì)制備電極材料，不僅能有效提高電極材料電導(dǎo)率，還能防止電極材料因多次循環(huán)后發(fā)生的結(jié)構(gòu)碎裂或粉化，進(jìn)而提升電池的

3、倍率性能，延長電池的使用壽命。
　　本論文工作以石墨烯和多孔碳作為主要研究對象，同時對Co3O4進(jìn)行結(jié)構(gòu)納米化，研究以這些材料作為Co3O4載體而獲得的優(yōu)良性能。具體研究內(nèi)容如下：
　?。?）通過改進(jìn)的Hummers氧化法制備還原氧化石墨烯（rGO），以此為載體，利用Co(NO3)2·6H2O在rGO片層中原位熱分解生成納米Co3O4顆粒，制備Co3O4/rGO復(fù)合材料。與純Co3O4樣品相比，Co3O4/rGO復(fù)合材料具有

4、優(yōu)異的儲鋰性能和循環(huán)穩(wěn)定性。初始比容量為1187.9 mAh·g-1，經(jīng)過50次循環(huán)后，容量保持在920 mAh·g-1，且無明顯衰減。rGO提供了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，同時抑制了Co3O4脫嵌鋰過程中的體積膨脹，防止電極材料粉化或剝落而導(dǎo)致電接觸不良等問題，提高了電池的循環(huán)穩(wěn)定性。
　?。?）通過熱剝離法制備熱剝離石墨烯（TEG），以此為載體負(fù)載納米Co3O4顆粒，制備Co3O4/TEG復(fù)合材料。測試表明，TEG比表面積（656.

5、15 m2·g-1）是rGO（253.76 m2·g-1）兩倍多，Co3O4/TEG電極材料的比容量高達(dá)1200 mAh·g-1。少層石墨烯所具有的較大比表面為Co3O4提供了更多的活性位點，并且三維連通的TEG片層將納米Co3O4緊緊“包裹”，從而形成疏松的3D網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，極大改善了電極材料的儲鋰活性。
　?。?）通過類流體技術(shù)制備石墨烯類流體（GF），利用GF表面的有機(jī)長鏈分子將納米Co3O4顆粒緊緊纏繞，達(dá)到負(fù)載的目的。然后通

6、過高溫煅燒手段合成Co3O4/C雜化顆粒，在Co元素和C元素兩相之間形成“核-殼”式“柔性”界面，得到Co3O4/C/graphene復(fù)合材料用于鋰離子電池負(fù)極材料，可以摒棄傳統(tǒng)粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑的使用。它表現(xiàn)出極高的比容量（在50 mA·g-1電流密度下充放電，比容量達(dá)到1400 mAh·g-1）和良好的循環(huán)穩(wěn)定性（在100 mA·g-1電流密度下充放電40次后，比容量仍有1050 mAh·g-1）。獨特的二維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)還可以吸收電解液，在

7、納米顆粒之間形成離子通道，縮短了Li+傳輸路徑，進(jìn)一步提高它的導(dǎo)電率。除此之外，Co3O4顆粒表面的碳包覆層起到了牢固的機(jī)械框架作用，可以抑制活性材料的體積變化，達(dá)到改善循環(huán)穩(wěn)定性并提高倍率性能的目的。
　?。?）以豬毛為碳源和氮源，通過KOH活化法和不同溫度下碳化法制備了氮自摻雜多孔碳材料 NPC。SEM掃描圖片顯示，1000℃下煅燒得到的NPC-1000具有規(guī)整的分層多孔結(jié)構(gòu)。它的比表面積和孔體積分別為1799 m2·g-1和

8、1.01 cm3·g-1，通過元素分析測試得知其中碳元素、氧元素和氮元素含量分別為86.13％、9.66%和1.49%，是不同煅燒溫度下制備的四種多孔碳材料中電化學(xué)性能最佳的。再通過溶劑熱法，以NPC-1000為載體負(fù)載納米Co3O4顆粒，制備Co3O4/NPC復(fù)合材料。Co3O4/NPC電極在100 mA·g-1電流密度下充放電測試表明，前100次循環(huán)過程中，比容量穩(wěn)定在528 mAh·g-1，循環(huán)400次后比容量緩慢上升至Co3O4