鋰離子電池硅酸類及富鋰類正極材料的理論研究.pdf

1、隨著石油、礦物等不可再生能源與環(huán)境問題的日益沖突，新型可再生能源的發(fā)展已然成為21世紀(jì)全球的熱點(diǎn)問題。為了使這些能源得到充分的利用和開發(fā)，迫切需要良好的儲(chǔ)能系統(tǒng)。鋰離子電池做為一種典型的化學(xué)儲(chǔ)能方式越來越受到人們地廣泛關(guān)注，在商業(yè)上已經(jīng)取得很大的成功。隨著新能源汽車等大規(guī)模系統(tǒng)的逐漸發(fā)展，尋找高能量密度、高比容量以及安全性能良好的鋰離子電池成為發(fā)展的主要方向。硅酸鹽類以及富鋰類材料因具備上述特點(diǎn)成為最具潛力的正極材料之一。本論文主要通過

2、第一性原理的方法對(duì)硅酸鹽類Li2MnSiO4以及富鋰Li4FeSbO6體系的電子結(jié)構(gòu)、充放電性能以及鋰離子的擴(kuò)散情況做了系統(tǒng)的計(jì)算和研究。主要內(nèi)容如下:
　　第一部分，對(duì)Li2MnSiO4材料存在的四種相結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性做了研究，在零壓下，Pmnb和Pmn21相穩(wěn)定性較好，兩者能量相近。隨著壓力的增加，Pmn21相的焓值最低，穩(wěn)定性最高。隨后，計(jì)算了在低壓0～10GPa范圍內(nèi)，Pmn21相的電子結(jié)構(gòu)，脫鋰性能以及力學(xué)性能隨壓力的變化情

3、況。
　　第二部分和第三部分通過金屬離子的摻雜來研究對(duì)Li2MnSiO4材料的影響，計(jì)算了Al，F(xiàn)e，Mg對(duì)Mn位進(jìn)行替位摻雜，Al摻雜以后材料的性能更加的優(yōu)越，Li2Mn0.5Al0.5SiO4電子結(jié)構(gòu)中載流子的數(shù)目增加，電子自旋向上和向下的態(tài)密度均穿過費(fèi)米能級(jí)，呈現(xiàn)金屬特性有助于提高材料的導(dǎo)電率。在一次脫鋰LiMnSiO4結(jié)構(gòu)中，Al摻雜的一次脫鋰相結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定且體積變化小，對(duì)材料循環(huán)性能的提高起到積極的作用。隨后，使用金屬離子

4、Na來部分的替代Li，形成Li1-xNaxMnSiO4(x=0，0.125，0.25，0.5)結(jié)構(gòu)，主要研究了摻雜對(duì)離子動(dòng)力學(xué)的影響。結(jié)果表明在Li2MnSiO4體系中具有二維有效的Li+離子遷移通道，Na摻雜以后體系的禁帶寬度變窄，擴(kuò)大了Li離子在[100]方向的遷移通道，Li離子的遷移勢(shì)壘有所降低，說明Na摻雜有助于提升鋰離子的擴(kuò)散。
　　第四部分，通過第一性原理的方法研究了二維應(yīng)變對(duì)Li2MnSiO4的離子動(dòng)力學(xué)以及缺陷的調(diào)

5、控作用，結(jié)果表明鋰離子的遷移勢(shì)壘對(duì)應(yīng)變非常敏感，當(dāng)應(yīng)變作用在bc平面上時(shí)，在二維通道上施加壓縮/拉伸（應(yīng)變值范圍從-5％到+5％）應(yīng)變時(shí)鋰離子的遷移勢(shì)壘會(huì)相應(yīng)的增加/降低。當(dāng)應(yīng)變作用在ab和ac平面時(shí)也會(huì)影響鋰離子的遷移情況，但是作用的效果不如在bc平面上那樣強(qiáng)烈。同時(shí)計(jì)算得到Li/Mn離子位置交換缺陷在Li2MnSiO4材料中不會(huì)自發(fā)地形成，當(dāng)應(yīng)變作用時(shí)，缺陷形成能有略微的降低趨勢(shì)。在實(shí)際的應(yīng)用中施加適當(dāng)?shù)膽?yīng)變對(duì)提升Li2MnSiO4

6、的性能是十分有效的。
　　第五部分，對(duì)富鋰新型層狀材料Li4FeSbO6的電化學(xué)性能、鋰離子脫嵌結(jié)構(gòu)以及氧的穩(wěn)定性做了詳細(xì)的計(jì)算和探討，Li4FeSbO6呈現(xiàn)自旋反鐵磁的特性，固有的電子導(dǎo)電率較低具有2.45eV的帶隙。在充電過程中，材料具有良好的體積穩(wěn)定性，當(dāng)鋰開始從主體材料脫出時(shí)，電荷的補(bǔ)償主要來自于氧的貢獻(xiàn)。因此在電壓較高時(shí)氧離子被進(jìn)一步氧化生成氧氣釋放出來，這對(duì)電池的安全性能造成很大的威脅，今后的研究主要是提升其結(jié)構(gòu)中氧的