納米晶-配體復合物溶液性質研究.pdf

1、尺寸相關物理化學性質和可溶液加工性是溶液納米晶(ColloidalNanocrystals)的兩個關鍵性質。然而，溶液納米晶溶液性質的系統(tǒng)研究卻鮮少報道，已有研究結論往往不一致、甚至彼此矛盾。本論文旨在通過研究一系列有代表性的納米晶-配體復合物的溶解/沉淀過程，系統(tǒng)、定量地探討溶液納米晶溶液性質，進一步為溶液納米晶的合成與應用提供基礎。
　　高純度的溶液納米晶是理解其溶液性質的關鍵。本論文對常見純化方案進行了定量研究，確定已存純化

2、過程對關鍵雜質的純化效率很低，簡單改善不能適用于常見系統(tǒng)。通過對納米晶-配體復合物結構與關鍵雜質的結構、溶液性質的分析，本文提出了一個高效且表面友好的溶液納米晶純化方案——氯仿-乙腈沉淀方法。該方法對金屬前驅體，特別是溶液納米晶合成中常用的金屬脂肪酸鹽，其純化效率高。實驗證明，氯仿-乙腈沉淀普適性強，不僅適用于半導體納米晶，如CdSe、CdS納米晶，也適用于其他納米晶系統(tǒng)，如磁性Fe3O4納米晶。進一步地，該純化系統(tǒng)的氯仿與乙腈均為非質

3、子性溶劑，它們均不會對溶液納米晶的表面配體覆蓋率及熒光效率產生任何影響。
　　CdSe納米晶-配體復合物是領域中目前最為成熟、最受關注的溶液納米晶系統(tǒng)。其常見的穩(wěn)定配體為脂肪酸和長鏈巰醇。CdSe納米晶尺寸相關的光學性質、優(yōu)異的尺寸單分散性、尺寸可調性，為研究納米晶-配體復合物溶液性質提供了難得的基礎。實驗發(fā)現，與有機分子類似，溶解度對于納米晶-配體復合物而言是一個有效概念。如常見有機分子不同，納米晶-配體復合物的溶解度強烈地依賴

4、于溫度、粒子尺寸、配體碳氫鏈長度。實驗表明，尺寸與溫度相關性源于納米晶之間表面配體分子，包括固態(tài)中配體分子間的相互重疊交錯與溶液態(tài)中配體分子的內旋轉熵。
　　上面提到的配體特性—重疊交錯作用與內旋轉熵，在傳統(tǒng)膠體物理模型沒有得到體現。根據實驗結果、考慮到納米晶-配體復合物不同于傳統(tǒng)膠體粒子的尺寸，提出了一個著重于分子水平的理論模型。在該模型中，溶解釋放納米晶-配體復合物表面配體的C-Cσ鍵彎曲/分子內旋轉振動自由度。由于C-Cσ鍵

5、彎曲/分子內旋轉振動的低頻特征，其對應的配體分子構象熵可以十分巨大。正是巨大的分子內熵增加、而不是傳統(tǒng)認為的配體碳氫分子鏈提供的立體障礙，能夠抵消納米晶-配體復合物凝聚態(tài)巨大的熔融焓。該分子模型進一步地肯定，在凝聚態(tài)（沉淀），納米晶-配體復合物巨大的熔融焓也主要不是源于無機部分的吸引，而是源于配體分子之間重疊交錯相互作用。對于常見的直鏈配體，只要無機晶體的尺寸在大約20納米以內，配體-配體之間的重疊相互作用就會強于晶體-晶體之間的吸引作

6、用。
　　配體分子熵-焓相互競爭的性質啟發(fā)人們引入一種新型的配體—“熵配體”（Entropic Ligands）。熵配體的引入，使相鄰粒子間配體的重疊交錯作用變得基本可忽略，但分子內C-Cσ鍵的構象熵所受影響較小。實驗結果表明，熵配體提高半導體、金屬、磁性氧化物等無機納米晶溶解度～2-5個數量級。在常見有機溶劑中，普遍達到＞100mg/ml的水平。同時，相比于常見直鏈配體，熵配體允許配體層的幾何厚度大大減低，這勢必大大縮小納米晶之