功能化石墨烯的制備及在高性能高分子材料中的應用.pdf

1、石墨烯是一種由碳原子以sp2雜化軌道組成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一個碳原子厚度的二維材料。由于它具有優(yōu)越的力學、熱學、電學等性能，目前已經成為材料科學領域的研究熱點。在目前制備石墨烯的各種方法中，氧化石墨烯還原法由于具有成本低、產量高和可批量生產等特點而被廣泛應用。無論是石墨烯，還是它的前驅體氧化石墨烯，都具有極高的比表面積和優(yōu)異的綜合性能，因而是制備高性能高分子材料的理想改性劑。但是，石墨烯的研究仍處于發(fā)展階段，它在與高分子混

2、合的過程中仍然有許多亟需解決的問題：比如，如何抑制石墨烯在高分子中的團聚；如何優(yōu)化改性劑與基體的界面性能等等。要想獲得理想的復合材料性能，必須有效地解決這些問題。
　　 本論文針對這些問題，從提高它與高分子基體界面相互作用的角度出發(fā)，在石墨烯中引入功能化基團，并用這些功能化石墨烯對高分子材料進行改性，以制備出高性能的高分子材料。主要內容如下：
　　 (1)通過石墨插層氧化再超聲剝離的方法制備單層的氧化石墨烯，并對其進行水

3、合肼還原得到單層的石墨烯。我們首次發(fā)現，在從石墨烯懸浮液中得到石墨烯粉末的過程中，使用凍干去除溶劑得到的密度極小、結構疏松的石墨烯粉末，可在極性有機溶劑中重新分散。
　　 (2)利用石墨烯和氧化石墨烯上的含氧基團(主要是羧基和環(huán)氧基)進行共價鍵修飾。通過改善石墨烯和氧化石墨烯的表面活性，提高其在特定有機溶劑中的分散，為后續(xù)制備高性能高分子復合材料打下基礎。內容包括a.利用石墨烯上的羧基進行酰胺化反應，接枝長鏈烷基，提高其親脂性。

4、b.用炔丙醇修飾氧化石墨烯，再利用這些炔基進行“click”反應，接枝聚合物。接枝的聚合物有單分散的聚苯乙烯(polystyrene，PS)和苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物(poly(styrene-b-ethylene-co-butylene-b-styrene)，SEBS)。c.利用氧化石墨烯上的環(huán)氧基與二氨基二苯甲烷上的一個氨基進行親核取代反應，得到含氨基的氧化石墨烯，再通過這些氨基與馬來酸酐接枝聚丙烯(maleated

5、polypropylene，MAPP)的反應，把MAPP接枝到氧化石墨烯上。
　　 (3)利用氧化石墨烯的共軛結構，與一些帶苯環(huán)的分子發(fā)生π-π stacking，進行非共價鍵修飾。這方面的工作包括：a.制備氧化石墨烯/稀土配合物雜化物。在這個體系中，稀土配合物由于其獨特的熒光性質其熒光效果不會被氧化石墨烯淬滅，因而得到的雜化物在紫外光激發(fā)下能發(fā)出亮眼的紅光。b.將聚苯醚(polyphenylene oxide，PPO)通過π-

6、π stacking定位到氧化石墨烯表面，證明氧化石墨烯能與一些共軛高分子發(fā)生較強的相互作用。
　　 (4)通過溶液混合的方法制備功能化石墨烯改性的高分子復合材料。這方面的工作包括：a.利用凍干法得到的石墨烯粉末可在極性有機溶劑中重新分散的特點，將其與聚乳酸(poly(lactic acid)，PLA)在DMF中混合，制備PLA/石墨烯復合材料。石墨烯的加入能提高PLA的力學強度和熱穩(wěn)定性。b.由于接枝長鏈烷基到石墨烯上能提高其

7、親脂性，即與聚烯烴的相容性，因此我們制備了PP/長鏈烷基石墨烯復合材料。與石墨烯相比，長鏈烷基石墨烯能在PP中更均勻地分散，因而更有效地提高PP的性能。c.利用“click”SEBS的氧化石墨烯來增強PS。當改性劑的重量分數為2.0％時，PS的的楊氏模量和拉伸強度分別提高73％和78％。力學性能如此顯著的提高可歸結于改性劑和基體相互作用很強，能有效地將拉伸過程中的應力轉移到改性劑上。d.將氧化石墨烯/稀土配合物雜化物與聚氯乙烯(poly

8、(vinyl chloride)，PVC)進行復合，制備了可發(fā)熒光的PVC膜。與純PVC膜相比，用氧化石墨烯/稀土配合物雜化物改性的PVC膜力學強度和玻璃化溫度都有所提高。
　　 (5)利用功能化石墨烯結構上兩親性的特點，首次提出功能化石墨烯可以增容高分子共混物的觀點，并開發(fā)出基于功能化石墨烯的多功能增容劑。這方面的內容包括：a.利用氧化石墨烯來增容聚酰胺(polyamide，PA)/PPO共混物。氧化石墨烯既能與PPO發(fā)生π-

9、π stacking，又能與PA形成氫鍵，因而能像橋梁一樣連接PA和PPO，起到增容作用。氧化石墨烯添加到PA/PPO共混物不僅能提高其相容性，還能作為改性劑提高其力學強度和熱穩(wěn)定性。因此，氧化石墨烯比傳統(tǒng)的增容劑如共聚物更有優(yōu)勢。b.利用接枝MAPP的氧化石墨烯(PP-g-GOS)增容PP/PPO體系。PP-g-GOS一方面能與PPO發(fā)生π-π stacking，同時又與PP具有很好的相容性，因此，可作為PP/PPO共混物的增容劑來使