不同解離性質(zhì)有機(jī)污染物在生物碳上的吸附行為、分子機(jī)理及其定量關(guān)系.pdf

1、生物碳是木屬、秸稈等生物質(zhì)在低溫限氧條件下熱解產(chǎn)生的富含碳的顆粒，不僅在土壤改良和土壤“固碳”中潛力巨大，有望成為新型的土壤污染控制與修復(fù)材料。本文在介紹生物碳基本功能的基礎(chǔ)上，重點(diǎn)評(píng)述了生物碳的組成結(jié)構(gòu)及對(duì)有機(jī)污染物的吸附作用、遷移性和生物有效性影響的研究進(jìn)展。針對(duì)不同種類生物碳表面官能團(tuán)的離解程度不清、吸附動(dòng)力學(xué)行為不明、可離子化有機(jī)化合物在生物碳上的吸附作用及分子機(jī)理仍然空白的情況，本論文選擇松木木屑、水稻秸稈、牛糞和橘皮為原料，

2、在不同裂解溫度下制備了系列生物碳樣品，結(jié)合熱重、元素含量、FTIR、SEM、N2吸附-脫附、酸堿滴定和Zeta電位分析表征其組成結(jié)構(gòu);較為系統(tǒng)地研究了不同生物質(zhì)種類和不同制備溫度的生物碳對(duì)疏水性有機(jī)污染物萘和1-萘酚的吸附能力、作用機(jī)制及其構(gòu)-效關(guān)系;并以萘為探針化合物，深入研究了生物碳吸附水中有機(jī)污染物的動(dòng)力學(xué)行為與作用機(jī)理;系統(tǒng)研究了苯胺類、苯酚類和磺胺類等可離子化有機(jī)污染物在生物碳上的吸附作用，探討了酸堿基團(tuán)在調(diào)控生物碳吸附可離子

3、化有機(jī)污染物中的作用及分子機(jī)理;在此基礎(chǔ)上構(gòu)建了定量描述可離子化有機(jī)污染物在生物碳上吸附的經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?。研究結(jié)果為高效利用生物碳緩減土壤有機(jī)污染、有效評(píng)估生物碳農(nóng)田施用產(chǎn)生的環(huán)境影響奠定理論基礎(chǔ)。論文的主要?jiǎng)?chuàng)新點(diǎn)如下:
　　(1)結(jié)合FTIR-ATR、Zeta電位分析、溶出有機(jī)碳含量測(cè)定和酸堿滴定分析，建立了一種表征生物碳顆粒表面酸堿基團(tuán)的種類、含量和pKa值的集成方法。測(cè)試100-700℃下制備得到的牛糞生物碳發(fā)現(xiàn)，生物碳顆粒表面主

4、要含有四類酸/堿基團(tuán)，其pKa值為1.44-2.51、5.15-6.47、7.36-9.51和10.1-12.5，對(duì)應(yīng)的官能團(tuán)分別為質(zhì)子化羧基、羧基、酯化或（成氫鍵）的羧基（或羥基）和羥基。pKa值接近的酸/堿基團(tuán)在不同溫度的生物碳表面上的總含量相當(dāng)（差異＜3倍），但單位面積上的含量隨生物碳制備溫度的上升顯著下降。
　　(2)揭示了不同裂解溫度下制得的生物碳對(duì)疏水性有機(jī)污染物的吸附動(dòng)力學(xué)行為及作用機(jī)理。發(fā)現(xiàn)萘在低溫生物碳或生物質(zhì)（

5、150℃或100℃）上呈快速吸附，中溫生物碳(200～350℃)呈慢吸附，而高溫生物碳(500-700℃)因生物碳種類的不同呈現(xiàn)出快、慢不同的情況。低溫生物碳或生物質(zhì)(100-150℃)的含氧量高、比表面積小，在水中易水化膨脹，相擴(kuò)散迅速，吸附速率快。中溫生物碳(250-500℃)由于極性基團(tuán)的逐漸去除，水化作用減弱，分配介質(zhì)發(fā)生凝聚，萘在分配相中的擴(kuò)散速率減慢，產(chǎn)生了慢的吸附過(guò)程;灰分含量較高的生物碳中有機(jī)質(zhì)組分尺寸相對(duì)較小，相擴(kuò)散路

6、程較短，慢吸附速率比灰分含量低的生物碳快。高溫生物碳(500-700℃)的含氧官能團(tuán)少、比表面積高，作為分配相的未炭化有機(jī)質(zhì)幾乎消失，吸附過(guò)程由納米孔內(nèi)擴(kuò)散主導(dǎo)。納米孔孔徑縮小引起的位阻作用的增強(qiáng)造成萘在高溫生物碳納米孔內(nèi)擴(kuò)散速率的減慢。慢吸附動(dòng)力學(xué)行為難以用常規(guī)的Elovich、準(zhǔn)一級(jí)、準(zhǔn)二級(jí)和顆粒內(nèi)擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)模型來(lái)描述，而我們提出的“快-慢兩區(qū)”的兩室動(dòng)力學(xué)模型(Qt=Qt，fast[1-exp(-kfast·t)]+Qt,slow

7、[1-exp(-kslow·t)]）能夠很好描述吸附動(dòng)力學(xué)曲線。
　　(3)發(fā)現(xiàn)經(jīng)典的“形態(tài)吸附模型”忽視了可離子化有機(jī)污染物與生物碳表面酸堿基團(tuán)之間的氫鍵作用對(duì)吸附的貢獻(xiàn)，并闡明了氫鍵作用的產(chǎn)生規(guī)律。在pH接近pKa的區(qū)域，苯胺類和苯酚類化合物的氨基（或羥基）與水分子發(fā)生質(zhì)子交換，其對(duì)質(zhì)子的親和性與水分子相當(dāng)，而能掙脫水分子的限制與生物碳表面具有相近pKa的羧基或羥基形成強(qiáng)的氫鍵;源自氫鍵的吸附系數(shù)Kd在pH接近化合物pKa時(shí)達(dá)