部分有機(jī)污染物的定量結(jié)構(gòu)色譜保留關(guān)系研究.pdf

1、有機(jī)化合物的定量結(jié)構(gòu)一性質(zhì)(QSPR)研究是指通過研究化合物的分子結(jié)構(gòu)與其性質(zhì)之間的定量關(guān)系，從而達(dá)到對其理化性質(zhì)的預(yù)測。定量結(jié)構(gòu)一保留相關(guān)性(QSRR)研究可確定溶質(zhì)的色譜性質(zhì)，已成為色譜科學(xué)的一個新的研究分支領(lǐng)域。 在有機(jī)污染物的結(jié)構(gòu)一性質(zhì)關(guān)系研究中，量子化學(xué)計(jì)算是獲得分子結(jié)構(gòu)參數(shù)的重要途徑。本研究采用高精度的密度泛函理論方法(DFT)，在6-31G<'*>水平上分別計(jì)算了取代苯酚、多氯代二苯并噻吩(polychlorina

2、ted dibenzothiophenes，PCDTs)、脂肪醇和鹵代苯四個系列的化合物，得到它們的結(jié)構(gòu)參數(shù)和熱力學(xué)參數(shù)。利用GQSARF2.0軟件和SPSS12.0統(tǒng)計(jì)軟件，將計(jì)算得到的結(jié)構(gòu)參數(shù)和熱力學(xué)參數(shù)作為描述符，采用多元逐步回歸法建立了化合物的色譜保留指數(shù)(RI)與分子結(jié)構(gòu)之間的相關(guān)方程，得到的四個系列化合物的最佳預(yù)測模型的相關(guān)方程、相關(guān)系數(shù)(R<'2>)和均方根誤差(RMSEE)如下： 取代苯酚：RI=2639.4+7

3、.6a-4447.9qH<'+> R<'2>=0.9885，RMSEE=10； PCDTs： RI=-184.17+0.48S<'e> R<'2>=0.9961，RMSEE=1.81； 脂肪醇：RI=654.05+3.22S<'e>+2206.67q<'->+3625.86E<,LUMO> R<'2>=0.9906，RMSEE=13.11: 鹵代苯： RI=-173.65+20.34 V<,i> R<'2>=0.9230

4、，RMSEE=50。 此外，將PCDTs中的氯原子相互位置關(guān)系參數(shù)(N<,PCS>)作為描述符，采用多元逐步回歸法建立了PCDTs的色譜保留指數(shù)(RI)與N<,PCS>之間的相關(guān)方程： RI=6.21+12.93N<,1(9)>+14.16N<,2(8)>+13．66N<,3(7)>+12.60N<,4(6)>，R<'2>=0.9962，RMSEE=1.79對于得到的模型，采用變異膨脹因子(VIF)檢驗(yàn)?zāi)Ｐ椭械淖兞恐g是否存在共

5、線性，再采用部分樣本法和交叉驗(yàn)證留一法(LOO)對所建立的QSRR模型的預(yù)測性進(jìn)行檢驗(yàn)。 本研究結(jié)果表明：以結(jié)構(gòu)參數(shù)和熱力學(xué)參數(shù)一起作為描述符時，會有部分熱力學(xué)參數(shù)代替結(jié)構(gòu)參數(shù)進(jìn)入預(yù)測方程，相應(yīng)地提高模型的預(yù)測能力：對于PCDTs，將氯原子相互位置關(guān)系作為描述符得到的模型，方法簡單，相關(guān)性好；本研究得到的模型的相關(guān)系數(shù)明顯高于文獻(xiàn)報道的用定位基指數(shù)(ofientating group index)及連接性指數(shù)(connectiv

6、ity index)、拓?fù)渲笖?shù)(topological index)等方法的計(jì)算結(jié)果。 本研究中還將脂肪醇和鹵代苯的色譜保留值用于相應(yīng)化合物其它性質(zhì)的研究，結(jié)果表明這兩類化合物的色譜保留值與其它性質(zhì)存在較好的相關(guān)性。 總之，本研究的QSRR研究是建立在高精度的量子化學(xué)參數(shù)基礎(chǔ)上，依托于一定的理論模型，因此具有比較強(qiáng)的理論性和實(shí)用性，其研究結(jié)果對于QSRR方法學(xué)的研究，對于有機(jī)污染物的色譜保留機(jī)理的探討都具有非常重要的意義