石墨相氮化碳基材料和介孔氧化鈰的合成及其催化碳酸乙烯酯酯交換反應(yīng).pdf

1、碳酸二甲酯（DMC）是一種重要的有機(jī)化工中間體。它具有獨(dú)特的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)，如高含氧量、低毒性和生物降解性等。DMC可被用于燃料添加劑，同時(shí)可替代用于羰基化和甲基化的劇毒光氣和二甲硫醚。傳統(tǒng)合成DMC的光氣法和甲醇氧化羰基法具有高毒等缺點(diǎn)。相比之下，以碳酸乙烯酯為原料的酯交換法具有反應(yīng)條件溫和、綠色無污染和高選擇性等優(yōu)點(diǎn)，并且副產(chǎn)物乙二醇也是重要的化工原料。因而，酯交換發(fā)被認(rèn)為是一種很有發(fā)展前景的工藝路線。其中，該催化反應(yīng)的活性和選

2、擇性在于高效多相催化劑的開發(fā)。
　　石墨相氮化碳（g-CN）材料近年來在催化合成和功能材料領(lǐng)域逐漸受到人們的廣泛關(guān)注。因其類石墨層的邊緣位置含有大量的堿性 N物種，因此g-CN材料是一種潛在的固體堿催化劑。相比較傳統(tǒng)的直接熱縮聚合成得到的塊狀g-CN（>10 m2g-1），介孔石墨相氮化碳具有高比表面（>200 m2g-1）和豐富的中孔結(jié)構(gòu)，因此在催化活性有著很大的性能提升。
　　本文以三維介孔泡沫氧化硅材料（MCF）作為硬

3、模板，四氯化碳（CTC）和乙二胺（EDA）作為前驅(qū)物，通過納米澆筑法合成了介孔三維石墨相氮化碳材料（CN-MCF）。使用X射線衍射（XRD）、N2吸–脫附、小角X射線散射（SAXS）、透射電鏡（TEM）、傅立葉紅外（FT-IR）和X射線光電子能譜（XPS）對(duì)合成的CN-MCF材料進(jìn)行了晶相、比表面和孔結(jié)構(gòu)、微觀形貌和化學(xué)組成的表征。結(jié)果表明：CN-MCF材料很好地反向復(fù)制了MCF的三維介孔結(jié)構(gòu)，其比表面高達(dá)432 m2g-1，孔體積為0

4、.84 cm3g-1。將CN-MCF用于碳酸乙烯酯（EC）與甲醇（CH3OH）的酯交換反應(yīng)，在160℃，反應(yīng)6 h，DMC的產(chǎn)率為78％。其活性位被證實(shí)是CN-MCF石墨層的未縮聚的含N物種。
　　盡管上述 CN-MCF在合成和催化反應(yīng)上表現(xiàn)出很好的結(jié)果，但考慮到上述的 CN-MCF制備很復(fù)雜且需要介孔氧化硅硬模板，在第二部分，我們以廉價(jià)、低毒的二氰二胺作為前驅(qū)體，鹵化鋅作為摻雜物，經(jīng)過簡(jiǎn)單的摻雜，焙燒，合成了鋅摻雜的一系列的 g

5、-C3N4材料（Zn-g-C3N4）。在160℃，反應(yīng)4 h，DMC的產(chǎn)率高達(dá)83.3％，并具有良好的催化循環(huán)能力。同時(shí)，還制備了其他過渡金屬摻雜的 g-C3N4的催化劑，在酯交換反應(yīng)中，同樣顯示出較高的催化活性。XPS和FT-IR表征顯示：過渡金屬離子以配位鍵形式和 g-C3N4的端氨基作用，提高了橋氮物種的含量，因此提高了g-C3N4的堿強(qiáng)度。
　　氮化碳材料催化酯交換反應(yīng)所需的條件比較苛刻，本文還研究了介孔氧化鈰在酯交換合成

6、 DMC的催化活性。以十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）作為軟模板，六水合硝酸鈰作為前驅(qū)體，通過軟模板法合成介孔結(jié)構(gòu)的氧化鈰材料（CeO2-meso）。CeO2-meso有可調(diào)的比表面積（109–182m2g-1）和較窄的孔徑（5.1–5.4 nm）。N2吸–脫附和CO2-TPD分析表明：CeO2-meso的催化活性與比表面積和堿強(qiáng)度有關(guān)。其中CeO2-meso-400表現(xiàn)出最高的催化活性，在140℃，反應(yīng)2 h，DMC的產(chǎn)率為73.3％