具有{101}與{001}晶面異質(zhì)結(jié)TiO2納米晶的制備及其光催化還原CO2性能研究.pdf

1、隨著化石能源的緊缺和溫室效應(yīng)的日趨嚴(yán)重，發(fā)展可再生資源顯得尤為重要。將溫室氣體CO2轉(zhuǎn)化成碳?xì)浠衔锶剂?、變廢為寶，對(duì)于緩解能源短缺具有重要的理論及現(xiàn)實(shí)意義。TiO2在光催化領(lǐng)域受到了廣泛的研究。但是，高的光生載流子復(fù)合率限制了TiO2邁向?qū)嶋H應(yīng)用。在影響TiO2材料性能諸多因素中，表面的原子排布（晶面類型）是首要的。設(shè)計(jì)具有異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的TiO2基催化劑是解決這一缺點(diǎn)的主要手段之一。同時(shí)暴露{101}和{001}面的TiO2納米顆粒會(huì)在

2、材料表界面形成晶面異質(zhì)結(jié)，從而促進(jìn)電子和空穴的快速分離，能夠持續(xù)不斷地提供電子，滿足光催化還原CO2產(chǎn)CH4反應(yīng)的多電子需求。
　　本工作首次以固體一維結(jié)構(gòu)的鈦酸納米管/帶為鈦源，極少量HF為形貌控制劑，在異丙醇/叔丁醇的溶劑熱作用下，通過(guò)優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件，來(lái)實(shí)現(xiàn)催化劑的形貌和結(jié)構(gòu)的控制，成功制備出了具有大比表面積、不同暴露比例的{101}與{001}面銳鈦礦TiO2納米晶。系統(tǒng)地研究了催化劑的形貌、晶面暴露比例、晶粒尺寸和比表面積對(duì)

3、光催化性能的本質(zhì)影響，對(duì)具有最優(yōu)比例的晶面異質(zhì)結(jié)TiO2進(jìn)行了貴金屬和石墨烯的結(jié)構(gòu)修飾，大大提高了CH4的產(chǎn)率。利用TEM、XRD、Raman、XPS和N2吸脫附曲線等表征手段對(duì)所制備催化劑的形貌、晶體結(jié)構(gòu)、化學(xué)組成等進(jìn)行了系統(tǒng)分析，闡明了提高光催化劑活性的機(jī)制。本論文的具體內(nèi)容為以下四個(gè)方面：
　　(1)以一維結(jié)構(gòu)的鈦酸納米管為Ti源，使其與不同體積的0～1.5mLHF在異丙醇溶劑熱下反應(yīng)，得到暴露比例從5％～51%的{001}

4、晶面TiO2超細(xì)納米晶。催化劑的光電性能測(cè)試顯示適當(dāng)比例的表面異質(zhì)結(jié)存在有利于光生載流子的快速分離，有利于提高其光催化性能。其中，當(dāng)添加0.2mLHF時(shí)制得的樣品{001}晶面暴露比例約51%左右，光催化還原CO2產(chǎn)CH4的效率最高，可達(dá)1.58μmolh-1g-1。該催化劑顆粒尺寸在10-18nm之間，具有較大的比表面積高達(dá)90m2/g，有利于CO2分子在其表面的吸附，加快光催化反應(yīng)的進(jìn)行，超小的顆粒尺寸也減少了光生載流子在二氧化鈦體

5、相中復(fù)合的幾率。在此基礎(chǔ)上，對(duì)其進(jìn)行了貴金屬Pt修飾，金屬單質(zhì)有利于電子的聚集，進(jìn)一步促使電子和空穴的分離，并成為反應(yīng)活性中心，使得CO2深度還原，大大提高了CH4的產(chǎn)率，催化活性提高至4μmol h-1g-1。擔(dān)載Pt的樣品經(jīng)過(guò)四次循環(huán)后依然保持80%的催化活性，說(shuō)明該催化劑具有非常好的穩(wěn)定性。
　　(2)通過(guò)對(duì)反應(yīng)體系溶劑的調(diào)變，在叔丁醇溶劑中，以具有一維結(jié)構(gòu)的鈦酸納米帶為Ti源，使其與不同量的HF溶劑熱反應(yīng)，制得了{(lán)101}

6、和{001}暴露比例可控的TiO2納米晶。光電化學(xué)測(cè)試結(jié)果顯示適當(dāng)比例的{101}與{001}晶面異質(zhì)結(jié)的存在有利光生載流子的快速分離，進(jìn)而提高其光催化性能。其中，加入0.2mLHF制得的樣品晶面暴露比例最適宜且具有很大的比表面積，{001}晶面暴露比例約41%左右，光催化還原CO2產(chǎn)CH4的速率高達(dá)3μmol h-1g-1。另外，對(duì)活性最好的TiO2催化劑上進(jìn)行了貴金屬Pt修飾，金屬Pt顆粒在TiO2上分散均勻且尺寸很小，可以與TiO

7、2形成肖特基勢(shì)壘，有很高的電子密度，從而利于與CO2的還原反應(yīng)，因此催化活性得到了進(jìn)一步大幅度提高(11.2μmol h-1g-1)。
　　(3)二維層狀石墨烯由于具有高的導(dǎo)電率和負(fù)電性，對(duì)于提高光生載流子的分離效率具有重要的作用。我們?cè)诘诙糠止ぷ骰A(chǔ)上，設(shè)計(jì)合成了石墨烯與具有{101}/{001}晶面異質(zhì)結(jié)TiO2的復(fù)合光催化劑，通過(guò)調(diào)節(jié)石墨烯的含量、反應(yīng)條件得到了一系列石墨烯/TiO2復(fù)合催化劑。研究結(jié)果表明：反應(yīng)條件為20

8、0℃，石墨烯添加量為1%的樣品在光還原CO2產(chǎn)CH4中顯示出最好的光催化活性，光還原CO2產(chǎn)CH4的速率高達(dá)15.2μmol h-1g-1，高于Pt修飾的的樣品。復(fù)合物的光催化活性提高原因有兩點(diǎn)：其一是{101}/{001}晶面異質(zhì)結(jié)TiO2納米晶的存在容易與具有缺陷的石墨烯形成穩(wěn)定的Ti-C化學(xué)鍵，進(jìn)而可以使TiO2表面的電子快速轉(zhuǎn)移至石墨烯上，進(jìn)一步加速了電子與空穴的分離效率，使得CH4的產(chǎn)率進(jìn)一步提高；其二是在200℃下氧化石墨烯