富鋰層狀正極材料的合成及氟化物表面改性研究.pdf

1、本論文研究了富鋰層狀正極材料Li[Li0.2Ni0.17Co0.07Mn0.56]O2的合成及氟化物包覆改性，并系統(tǒng)探索了其改性機理。
　　通過溶膠-凝膠法合成了Li[Li0.2Ni0.17Co0.07Mn0.56]O2，并在制備過程中通過改變鋰源過量這一條件制備出了一系列樣品。利用 XRD、SEM、恒流充放電等測試方法對制備的樣品做物理性質和電化學性能的表征。測試結果表明，樣品都出現(xiàn)了其空間群 R3(-)m六方結構的主要衍射峰，

2、并且其中(006)/(012)和(018)/(110)能夠表征層狀結構的衍射峰是明顯獨立的。峰強隨著鋰源過量的增加而增強，說明其結晶性是逐漸變好的，晶粒的完整性也逐漸變好。鋰源過量的質量分數(shù)為10 wt.％樣品的結晶性最好，顆粒表面光滑，大小均勻，并且顆粒的分散性良好，粒徑大約在200~300 nm左右，其循環(huán)穩(wěn)定性也為最佳。
　　富鋰層狀正極材料由于失氧現(xiàn)象，在材料的首周充電過程中，會降低其首周庫倫效率，損失較大的不可逆容量。而

3、材料循環(huán)性能的降低是由于離子的重排，其中存在的絕緣相Li2MnO3亦會致使材料的電導率下降，也使材料的電化學性能受到影響。另外，當電壓充到4.8V時，來自材料表面的副反應以及氧化分解的電解液，也成為了影響其電化學性能的主要因素。在目前多種改善材料電化學性能的方法中，表面包覆以其易操作、成本較低以及改性效果較明顯等優(yōu)點成為最常見的材料改性的方法。許多研究者證實，可以通過引入金屬氧化物包覆層提高電極/電解質的界面穩(wěn)定性。而最近的研究發(fā)現(xiàn)，使

4、用金屬氧化物作為包覆層的活性材料在與電解液接觸并參與循環(huán)時，活性材料表面的金屬氧化物很容易會與電解液中的HF反應生成相應的金屬氟化物。另外的研究證明，形成金屬氟化物比形成相應的金屬氧化物需要更低的吉布斯自由能。并且有研究曾證實，存在于SEI膜中的氟化物較穩(wěn)定，不易分解。所以在本文中，采用AlF3和MgF2作為包覆材料對富鋰層狀材料進行表面修飾。
　　在合成純相原始材料基礎之上，采用易于控制和操作的化學沉積法，將AlF3和MgF2均

5、勻的包覆在Li[Li0.2Ni0.17Co0.07Mn0.56]O2材料的表面，并分別通過各種物理性質的表征和電化學性能的測試對樣品進行了分析。結果證實，使用氟化物對富鋰層狀正極材料進行表面包覆改性，包覆后材料的主體結構沒有顯著地改變，只是在材料的表面形成一層無定形化合物。這層物質可以有效避免原始樣品與電解液直接接觸，從而增強了樣品的電化學活性。其中，AlF3和MgF2的最佳包覆量分別為3 wt.%和1 wt.%。電化學性能測試結果表明

6、，在室溫條件下，3wt.% AlF3包覆Li[Li0.2Ni0.17Co0.07Mn0.56]O2經(jīng)過50周循環(huán)后，容量保持在182mAhg?1，其容量損失僅有16.9%。而1 wt.% MgF2包覆Li[Li0.2Ni0.17Co0.07Mn0.56]O2經(jīng)過50周循環(huán)后，容量保持在188mAhg?1，其容量保持率達到了86%。在對循環(huán)后的電極片進行物理性質表征后，證實AlF3和MgF2的存在的確可以有效地抑制循環(huán)過程中SEI膜的快速

7、增長，這是有利于結構的穩(wěn)定并促進脫嵌鋰的過程。與此同時，我們也證實了材料經(jīng)過包覆后，大量放熱反應延遲以及放熱減少，也表明AlF3和MgF2包覆層顯著阻礙電極和電解質之間的副反應。
　　總的來看，氟化物AlF3和MgF2表面包覆起到了如下作用：1.減少了循環(huán)過程中的失氧現(xiàn)象和電解液的分解；2.避免了材料與電解液的直接接觸，從而抑制材料結構退化,提高循環(huán)穩(wěn)定性；3.提高了活性材料的電導率，增強了其倍率性能；4.抑制了充放電中阻抗的快速