基于水萃取和分子蒸餾的生物油分級(jí)分離研究.pdf

1、生物質(zhì)快速熱裂解所得粗生物油由于具有含氧量高、熱值低、腐蝕強(qiáng)等特點(diǎn)，需要進(jìn)一步提質(zhì)改性才能作為高品位動(dòng)力燃料應(yīng)用。然而生物油組成復(fù)雜，單一的提質(zhì)手段不能實(shí)現(xiàn)生物油中所有化合物的高效轉(zhuǎn)化，且其中的大分子化合物容易導(dǎo)致催化劑的快速失活和反應(yīng)器堵塞等問題。對(duì)生物油進(jìn)行高效分離，將適合同一改性技術(shù)的族類化合物富集在一種餾分中，將能有效解決這些問題，同時(shí)可從生物油中提取高附加值化學(xué)品。目前兩種主流的生物油分級(jí)改性工藝主要分為基于水萃取和基于分子蒸

2、餾分離兩種路徑。本文主要針對(duì)這兩種工藝的前期分離方案進(jìn)行進(jìn)一步優(yōu)化，以實(shí)現(xiàn)生物油族類組分的合理富集和高附加值化學(xué)品的協(xié)同提取。
　　生物油水溶相中的小分子化合物具有較高的反應(yīng)活性，但其中的糖類容易結(jié)焦。本文采用五種不同極性溶劑對(duì)生物油水溶相依次洗脫，并引入氣相色譜技術(shù)輔助監(jiān)測(cè)，將出峰相似的洗脫液合并，最終獲得11種不同族類富集組分。隨后分別針對(duì)富含苯二酚和糖類的組分進(jìn)行進(jìn)一步純化，通過pH控制調(diào)節(jié)法獲得相對(duì)含量高達(dá)62.81％的兒

3、茶酚組分，而糖類化合物中的大部分酚類等雜質(zhì)則通過活性炭和硅藻土負(fù)載層析除去。生物油水不溶相中主要富含單酚類和酚類聚合物（熱解木質(zhì)素），采用酸堿溶液和溶劑萃取相結(jié)合的方法對(duì)生物油水不溶相進(jìn)行分級(jí)分離。反應(yīng)萃取得到富含94.35%的單酚類組分，其中愈創(chuàng)木酚類物質(zhì)的相對(duì)含量高達(dá)48.27%。分離所得不同活性的熱解木質(zhì)素具有相似的愈創(chuàng)木基和紫丁香基結(jié)構(gòu)單元，高分子熱解木質(zhì)素中分子量在1000以上的聚合物占據(jù)主導(dǎo)地位，低分子熱解木質(zhì)素則含有更多的

4、活潑酚羥基。
　　利用分子蒸餾技術(shù)實(shí)現(xiàn)了生物油中不同族類化合物在不同餾分中的初步富集。針對(duì)不同餾分的特性，采用適宜的分離方法對(duì)各餾分進(jìn)一步分級(jí)分離。輕質(zhì)餾分中富含水和活潑小分子化合物，采用水溶性較差的溶劑對(duì)其進(jìn)行萃取，發(fā)現(xiàn)正丁醇對(duì)輕質(zhì)餾分中的有機(jī)物具有較好的萃取效果，可獲得適用于后續(xù)直接酯化的萃取液。除大分子熱解木質(zhì)素外，中質(zhì)餾分的化學(xué)組分與原油相似，通過采用不同極性溶劑層析分離和氣相色譜輔助監(jiān)測(cè)，分別獲得了相對(duì)含量高達(dá)88.49

5、%的單酚類組分以及富含環(huán)酮類物質(zhì)的組分。單酚類、糖類和熱解木質(zhì)素主要?dú)埩粼谥刭|(zhì)餾分中，導(dǎo)致其后續(xù)利用困難。根據(jù)這幾種族類化合物的特性，開發(fā)了一種結(jié)合萃取、熱處理、層析等多種技術(shù)耦合的新型分級(jí)分離方法。通過采用甲醇-水提取法將不同活性的熱解木質(zhì)素從重質(zhì)餾分中優(yōu)先分離出來，表征結(jié)果顯示這種方法所得熱解木質(zhì)素與水提取法所得熱解木質(zhì)素元素組成相似，結(jié)構(gòu)單元包含醚化和非醚化的紫丁香基型與愈創(chuàng)木基型，但這三種熱解木質(zhì)素在分子量、側(cè)鏈官能團(tuán)、單元間連

6、接鍵等特征上存在較大的差異。甲醇-水提低分子熱解木質(zhì)素主要為3~5聚物，羰基結(jié)構(gòu)占到0.14/Ar，具有較強(qiáng)的反應(yīng)活性。三種熱解木質(zhì)素中基本單元的連接鍵類型均包含松脂醇β-β’型環(huán)醚鍵，而甲醇-水提低分子熱解木質(zhì)素烷基醚鍵含量最為豐富。三種熱解木質(zhì)素的快速熱裂解產(chǎn)物含有73~78%的酚類化合物，但甲醇-水提低分子熱解木質(zhì)素的殘?zhí)柯首畹?。萃取法可將單酚類化合物從脫除熱解木質(zhì)素后的重質(zhì)餾分水溶液中提取出來，獲得富含70.90%單酚類化合物組