穩(wěn)定二烷基錫烯的反應(yīng)活性及其在類錫烯合成中的應(yīng)用.pdf

1、錫烯(R2Sn:)化學(xué)在元素有機(jī)化學(xué)中是一個(gè)新的研究領(lǐng)域，由于其結(jié)構(gòu)中含有一對(duì)孤對(duì)電子和一個(gè)空p軌道，因此，錫烯有Lewis酸和Lewis堿的雙重性質(zhì)。自1852錫烯被發(fā)現(xiàn)之后，錫烯化學(xué)在隨后的150多年中逐漸發(fā)展起來(lái)?；瘜W(xué)家們不僅合成了各種結(jié)構(gòu)的錫烯，還研究了不同錫烯的物理性質(zhì)及反應(yīng)活性。錫烯能參與插入，加成，聚合等多重反應(yīng)，并能通過(guò)各類反應(yīng)制備有機(jī)錫化合物。而近年來(lái)，類錫烯化合物(R2SnXM，M=堿金屬，X=鹵素)的研究開(kāi)始逐漸發(fā)

2、展起來(lái)，雖然相關(guān)的類卡賓，類硅賓化合物已有較多報(bào)道，但是穩(wěn)定二烷基錫烯及其類錫烯卻鮮有文獻(xiàn)報(bào)道。類錫烯一直被認(rèn)為是合成聚錫烷和其它化學(xué)反應(yīng)的中間體，具有非常高的反應(yīng)活性，如很容易發(fā)生聚合反應(yīng)，消除反應(yīng)（α消除MX）生成錫烯，親電反應(yīng)和親核反應(yīng)等。因此，開(kāi)展穩(wěn)定二烷基錫烯反應(yīng)活性研究，及其在類錫烯合成中的應(yīng)用研究對(duì)于了解錫烯反應(yīng)多樣性的本質(zhì)有著重要的意義。本文通過(guò)研究穩(wěn)定的二烷基錫烯與二硫化碳、異硫氰酸酯和異氰酸酯的反應(yīng)，探索錫烯與不飽和

3、雙鍵化合物的反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理。通過(guò)錫烯與氟化銫反應(yīng)首次合成穩(wěn)定類錫烯化合物，通過(guò)X-ray單晶衍射確定了其結(jié)構(gòu)。并研究了類錫烯與親電試劑、親核試劑、錫烯捕捉劑的反應(yīng)。通過(guò)比較錫烯、類錫烯與炔烴的反應(yīng)，探究了二者的反應(yīng)活性。
　　本文研究?jī)?nèi)容分為以下三部分:
　　1、研究穩(wěn)定二烷基錫烯與二硫化碳的加成反應(yīng):實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)反應(yīng)生成四元環(huán)和五元環(huán)兩種構(gòu)型的產(chǎn)物，并且在四元環(huán)變成五元環(huán)結(jié)構(gòu)的過(guò)程中，錫烯作為L(zhǎng)ewis酸起到了催化作用。錫烯與

4、異氰酸酯反應(yīng)發(fā)生C=N雙鍵的[1+2]環(huán)加成。
　　2、通過(guò)錫烯與氟化銫的反應(yīng)合成類錫烯，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)此反應(yīng)是可逆的，可通過(guò)改變?nèi)軇O性得到錫烯或者類錫烯，通過(guò)21-冠-7穩(wěn)定銫離子得到了類錫烯的單晶，進(jìn)一步確定了其結(jié)構(gòu)。
　　3、研究類錫烯的與炔烴的反應(yīng):發(fā)現(xiàn)當(dāng)類錫烯與高活性炔烴（2，3-二甲基-1，3-丁二烯，苯炔）反應(yīng)時(shí)，結(jié)果和錫烯與它們的反應(yīng)結(jié)果相同;當(dāng)類錫烯與普通炔烴反應(yīng)時(shí)，能發(fā)生雙分子插入反應(yīng)，而錫烯則不發(fā)生反應(yīng)。證