無金屬催化的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合在有機-無機雜化功能納米復(fù)合材料制備中的應(yīng)用.pdf

1、可控活性自由基聚合，作為一種高效的聚合方法，已被廣泛研究并應(yīng)用于各種復(fù)雜結(jié)構(gòu)功能聚合物的設(shè)計與合成，用該方法制備的功能聚合物結(jié)構(gòu)明確、組成可控。在各種可控活性自由基聚合方法中，原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)研究與應(yīng)用最為廣泛。該活性自由基聚合方法通過配位金屬催化劑(例如，Cu(Ⅰ)，Ru(Ⅱ)，F(xiàn)e(Ⅱ))的氧化還原平衡態(tài)控制與調(diào)節(jié)聚合物的鏈增長，從而使各個引發(fā)點以相同速度聚合，制備結(jié)構(gòu)明確的大分子鏈。然而，在各種實際應(yīng)用中，例如生物材

2、料，微電子領(lǐng)域，功能有機無機雜化納米材料等，對于傳統(tǒng)的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合技術(shù)，最大的弊端就是聚合過程中所用金屬鹽催化劑很難除去，且對目標(biāo)材料造成污染。盡管很多方法已被應(yīng)用于減低金屬催化劑的用量、純化除去體系中的金屬基催化劑，但仍然無法廣泛應(yīng)用于有機無機雜化功能納米材料。因此，無金屬催化的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合技術(shù)的發(fā)展與應(yīng)用，在功能聚合物、有機無機雜化功能納米材料的設(shè)計與合成等領(lǐng)域，仍然是一個挑戰(zhàn)。
　　本文綜合利用無金屬催化的原子轉(zhuǎn)

3、移自由基聚合技術(shù)，設(shè)計合成了一系列功能嵌段共聚物，以此為基礎(chǔ)，制備了一系列有機無機雜化的功能納米材料。具體工作如下:
　　1.利用無金屬催化的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合技術(shù)合成多臂星形嵌段聚合物并以此為有機功能納米反應(yīng)器制備CdSe@PMMA量子點/聚合物核@殼結(jié)構(gòu)納米雜化材料:
　　綜合利用無金屬催化的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合技術(shù)，以10-苯基吩噻嗪為光活性催化劑，以380nm LED紫外燈為光源，在室溫條件下合成了一系列不同分子量的、

4、不同嵌段比例，以β-環(huán)糊精(β-CD)為核的多臂星形嵌段聚合物。其中第一段為聚丙烯酸(PAA)，第二段為聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)(Star-shapedPAA-b-PMMA)。以此功能多臂星形嵌段聚合物為有機功能納米反應(yīng)器，通過原位晶體生長的方式制備CdSe@PMMA量子點/聚合物核@殼結(jié)構(gòu)納米雜化材料。無金屬催化的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合技術(shù)的利用，可以省去純化金屬催化劑的過程，提高產(chǎn)率。通過調(diào)控驅(qū)動無金屬催化的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)的

5、光照時間，來調(diào)控第一段PAA和第二段PMMA的鏈長，從而實現(xiàn)對量子點以及PMMA有機聚合物殼的尺寸的雙重調(diào)控。
　　2.利用無金屬催化的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合技術(shù)原位制備Au@PMMA金/聚合物核@殼結(jié)構(gòu)納米雜化材料:
　　首先利用2-溴苯基乙酰溴修飾4-氨基-1-丁醇的羥基，合成一端為氨基、另外一端為無金屬催化的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合引發(fā)點的雙官能團配體，在甲苯溶液中，通過氨基還原氯金酸(HAuCl4·4H2O)，原位合成一系列不

6、同尺寸的金納米顆粒，雙官能團配體原位覆蓋于該納米顆粒的表面。然后利用無金屬催化的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合技術(shù)，以10-苯基吩噻嗪為光活性催化劑，以380nm LED紫外燈為光源，在室溫條件下引發(fā)出一系列不同分子量的PMMA聚合物分子鏈，該分子鏈原位覆蓋于金納米顆粒的表面，形成一系列具有不同尺寸的核@殼結(jié)構(gòu)的Au@PMMA無機/有機納米結(jié)構(gòu)。通過控制氯金酸與氨基的摩爾比來調(diào)節(jié)金納米顆粒的大小，通過調(diào)控驅(qū)動無金屬催化的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)的光照

7、時間來調(diào)控有機聚合物PMMA的分子量從而調(diào)節(jié)有機聚合物殼的厚度。
　　3.利用無金屬催化的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合技術(shù)原位制備Fe3O4@PMMA超順磁性的四氧化三鐵(Fe3O4)/聚合物核@殼結(jié)構(gòu)納米雜化材料:
　　首先利用2-溴苯基乙酰溴修飾12-羥基十二烷酸的羥基，合成一端為羧基、另外一端為無金屬催化的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合引發(fā)點的雙官能團配體，然后和三氧化二鐵反應(yīng)，生成端基為無金屬催化的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合引發(fā)點的十二烷酸鐵的化

8、合物，以此化合物為四氧化三鐵(Fe3O4)的前驅(qū)體，在不同沸點的溶劑中原位分解為具有超順磁性的四氧化三鐵(Fe3O4)納米顆粒，配體的一端為羧基、另外一端為無金屬催化的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合引發(fā)點的雙官能團化合物。然后利用無金屬催化的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合技術(shù)，以10-苯基吩噻嗪為光活性催化劑，以380nm LED紫外燈為光源，在室溫條件下引發(fā)出一系列不同分子的PMMA聚合物分子鏈，該分子鏈原位覆蓋子Fe3O4納米顆粒的表面，形成一系列具有不同

9、尺寸的核@殼結(jié)構(gòu)的Fe3O4@PMMA無機/有機納米結(jié)構(gòu)。通過選擇具有不同沸點的溶劑來調(diào)控所得Fe3O4納米顆粒的尺寸:沸點越高尺寸越大;通過調(diào)控驅(qū)動無金屬催化的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)的光照時間來調(diào)控有機聚合物PMMA的分子量從而調(diào)節(jié)有機聚合物殼的厚度。分別利用TEM、HR-TEM、XRD、EDS、SQUID等對所制備的Fe3O4@PMMA超順磁性的四氧化三鐵(Fe3O4)/聚合物核@殼結(jié)構(gòu)納米雜化材料進行了表征，得到了豐富的實驗結(jié)果與