聚（多金屬氧簇）及其嵌段共聚物的合成、功能及自組裝.pdf

1、科學(xué)技術(shù)的高速發(fā)展推動著人類社會文明的不斷進步，同時對于日常生活及高科技中用到的材料提出了更高的要求，新的材料不僅要求可靠、輕便、耐用，還須可循環(huán)利用、環(huán)境友好、節(jié)能、廉價……因此，單一的傳統(tǒng)材料已經(jīng)無法滿足這樣的需求，而發(fā)展雜化材料（Hybrid Materials）或者復(fù)合材料（Composites）被認為是解決這一問題的方法之一。雜化材料源自于傳統(tǒng)的復(fù)合材料，也稱為納米復(fù)合材料，是至少由一種無機物材料和一種有機物材料，通過物理或化

2、學(xué)的方法結(jié)合在一起組成具有新性能的材料。為了更大程度上提升材料的性能和功能，雜化材料強調(diào)將無機和有機組分在納米甚至分子級別進行復(fù)合或者雜化，促成不同組分材料在性能上取長補短，產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，使其綜合性能優(yōu)于原組成材料，甚至展現(xiàn)新的特性和功能，以滿足快速發(fā)展的科技對新材料的要求。
　　但是在構(gòu)筑新型雜化材料中存在的問題是可選用的無機構(gòu)筑單元種類有限，且實現(xiàn)納米尺度的復(fù)合存在技術(shù)難題，容易產(chǎn)生較大尺度上的相分離。多金屬氧簇（Polyox

3、ometalates，簡寫為POMs）是由多個/種前過渡金屬原子通過氧配位橋連而成的一類無機陰離子簇合物，具有非常豐富的化學(xué)結(jié)構(gòu)和功能，并在光電、催化、生物醫(yī)藥和材料方面展現(xiàn)出誘人的前景，因此是一種優(yōu)秀的構(gòu)筑雜化材料的無機納米基元。雖然POMs在加工性、溶解性、相容性等方面具有一些缺陷，但是我們可以將POMs通過共價鍵的形式引入到塑料、橡膠、合成纖維等傳統(tǒng)聚合物材料中對其改性，進一步制備雜化功能材料。用這種方法得到的雜化材料不僅能夠改善

4、POMs的加工性能和傳統(tǒng)材料的機械性能及多功能性，共價鍵的鏈接還能保證雜化材料不會出現(xiàn)大尺度的相分離結(jié)構(gòu)。然而由于POMs特殊的化學(xué)性質(zhì)和物理特性，基于共價鍵鏈接的多金屬氧簇-雜化聚合物材料的成果并不多見，尤其以大分子單體直接引發(fā)聚合的成雜化聚合物少之又少。
　　基于以上的研究背景，本論文采用大分子單體直接聚合的方法，利用活性可控的開環(huán)易位聚合（ROMP），先后制備了多個不同化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)的聚(多金屬氧簇)雜化均聚物和嵌段共聚物，

5、最終目標是制備分子量可控的基于POMs的雜化功能材料。
　　本論文的第一部分研究工作就是制備降冰片烯功能化的Wells-Dawson型POM單體，選用目前活性最優(yōu)秀的Grubbs 3rd催化劑，在室溫和敞開體系下制備了一系列聚(多金屬氧簇)均聚物（簡稱Poly(POM)s）。我們所設(shè)計的合成路線簡單，只需要四步，而且反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)時間短，最重要的是分子量可控、分子量分布范圍較窄（PDI<1.2）。除此以外，Poly(POM)s

6、還具有純的POMs所不具備的溶液可加工性及成膜特性，更有趣的是Poly(POM)s表現(xiàn)出比聚合單體更加優(yōu)異的催化氧化活性，并有一定的分子量依賴性。DP=10的聚合物能夠在60min內(nèi)將90％以上的四氫噻吩（THT）選擇性的氧化為環(huán)丁亞砜（THTO）。
　　在得到了雜化均聚物之后，我們通過提高聚合物中有機部分的含量來提高含有POMs的雜化聚合物在本體狀態(tài)下的機械性能和加工性能，又分別設(shè)計了三個系列的雙嵌段共聚物/無歸共聚物，雙嵌段共

7、聚物（簡稱BCPs）是由共價鍵將兩種不同的聚合物鏈段鏈接在一起。在論文的第二部分研究工作中，我們重點對所合成的BCPs通過NMR、FR-IR、SEC等分析方法進行了化學(xué)結(jié)構(gòu)和分子量的表征，確定我們成功合成了這樣的BCPs，所有的聚合物都具有可控的分子量和較窄的分子量分布，充分證明了ROMP在聚合過程中的活性、可控性。此外，這些BCPs的溶液可以像傳統(tǒng)有機材料那樣澆鑄成任意形狀的本體形態(tài)，并具有良好的延展性和本體可加工性。同時我們選擇了部

8、分BCPs進行了相同條件下的催化氧化THT的研究，發(fā)現(xiàn)如我們預(yù)期的那樣，催化活性有所降低，我們嘗試著從催化劑的化學(xué)組成與催化體系中聚合物的形態(tài)分析出現(xiàn)這種催化效率降低的原因，并分析是由于催化劑的含量以及溶解性差異導(dǎo)致的。
　　嵌段共聚物之所以一直是科學(xué)家們重點關(guān)注的研究領(lǐng)域，其中一個最重要的原因就是其能夠形成豐富多彩的自組裝結(jié)構(gòu)。由于影響組裝結(jié)構(gòu)的變量非常多，如BCPs的化學(xué)組成、溶劑的選擇、制樣方法等，每一個微小的變化都會引起最

9、終組裝形貌的變化。因此我們對于所合成的部分BCPs分別進行了基質(zhì)支持的薄膜自組裝和混合溶劑自組裝研究。在薄膜自組裝中，隨著BCPs兩個嵌段的長度和比例不同表現(xiàn)出不同的相分離結(jié)構(gòu)，而且這樣的組裝結(jié)構(gòu)會隨著有機溶劑揮發(fā)的方向而呈現(xiàn)梯度變化，我們重點研究了其中一個聚合物在薄膜上由球形膠束結(jié)構(gòu)逐漸組裝成緊密堆積的六變形排列結(jié)構(gòu)的機理，得出的結(jié)論是這種形貌的形成是由于聚合物鏈與溶劑和基底的親和力、溶劑揮發(fā)的速度和方向以及聚合物的化學(xué)組成共同決定的

10、。在基于水的混合溶劑自組裝中，我們所合成的兩親性BCPs在不同的溶劑條件下都組裝成了三嵌段聚合物才容易形成的多隔膠束結(jié)構(gòu)，我們認為由于POMs較大的體積，可以將其看做一段高度卷曲的聚合物鏈，因此可認為我們所設(shè)計的聚合物是三嵌段聚合物的類似物。
　　通過對ROMP制備聚(多金屬氧簇)均聚物和嵌段聚合物的合成及自組裝形貌研究，我們得出以下結(jié)論：
　　1.利用ROMP聚合制備了一系列含有多金屬氧簇的雜化均聚物Poly(POM)s和

11、嵌段聚合物Poly(POM)s-b(r)-Polymer，聚合反應(yīng)操作簡單、條件溫和，所有的聚合物都具有分子量可控和分子量分布較窄的特征，充分證明了該聚合反應(yīng)的“活性可控”特性，而且聚合物具有良好的成膜性能和延展性，大大改善了POMs簇的不易加工特性。
　　2.我們將部分雜化聚合物進行了催化性能評價，聚合物表現(xiàn)出了比單體更加優(yōu)秀的催化效率，而且對聚合物的分子量有一定的依賴性。
　　3.分別對所制備的兩親性 BCPs進行了薄膜