CoxSny金屬間化合物的制備及其對(duì)檸檬醛選擇性加氫的催化性能研究.pdf

1、α，β-不飽和醛選擇性加氫生成不飽和醇是一個(gè)重要的精細(xì)化工反應(yīng)?；贑o的金屬間化合物催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的不飽和醛選擇性加氫性能，但是，目前Co基金屬間化合物制備過(guò)程仍然存在合成條件苛刻，形貌、結(jié)構(gòu)、組成難于控制，以及使用有毒試劑等問(wèn)題。因此，發(fā)展高效、可控的Co基金屬間化合物催化劑的制備方法，成為α,β-不飽和醛選擇性加氫反應(yīng)體系研究中重要并亟待解決的問(wèn)題?；诖?，本論文提出基于層狀化合物水滑石(LDHs)獨(dú)特的納米結(jié)構(gòu)，采用外源法引入

2、Sn組份與Co基LDHs前體反應(yīng)，通過(guò)LDHs結(jié)構(gòu)拓?fù)滢D(zhuǎn)變過(guò)程，得到系列粒徑、組成及結(jié)構(gòu)可控的CoxSny金屬間化合物催化劑，其對(duì)檸檬醛選擇性加氫制不飽和醇表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能;通過(guò)精細(xì)調(diào)變Co/Sn比及LDHs前體原位拓?fù)滢D(zhuǎn)變條件，有效調(diào)控CoxSny金屬間化合物的活性位幾何與電子結(jié)構(gòu);采用多種研究手段（HRTEM、EXAFS、原位紅外及DFT理論計(jì)算），深入認(rèn)識(shí)CoxSny金屬間化合物活性位結(jié)構(gòu)及調(diào)變規(guī)律，揭示了CoxSny金屬間化

3、合物活性位結(jié)構(gòu)與檸檬醛選擇性加氫性能的內(nèi)在聯(lián)系。本論文研究工作為高性能Co基金屬間化合物催化劑的設(shè)計(jì)、制備提供了新的方法，具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。
　　論文主要研究?jī)?nèi)容如下:
　　(1)CoxSny金屬間化合物催化劑的制備及其活性位結(jié)構(gòu)調(diào)控采用外源法引入Sn組份與Co2Al-LDHs前體反應(yīng)，系統(tǒng)調(diào)變Co/Sn摩爾比，精細(xì)調(diào)控LDHs前體的原位還原條件，得到三種負(fù)載型CoxSny/Al2O3（Co2.9Sn2/Al2O3、CoS

4、n/Al2O3和CoSn2/Al2O3）金屬間化合物。通過(guò)XRD和HRTEM表征，分別確定了CoSny金屬間化合物晶體結(jié)構(gòu)，并表明三種CoxSny/Al2O3具有相近的平均粒徑(～50 nm)。通過(guò)調(diào)變ZnxCoyAl-LDHs前體的Co/Zn比，進(jìn)一步調(diào)控了CoSny金屬間化合物的粒徑和形貌。其中以Zn3Co7Al5-LDHs為前體，所得到三種負(fù)載型金屬間化合物（Co2.9Sn2/ZnAl-MMOs、CoSn/ZnAl-MMOs和Co

5、Sn2/ZnAl-MMOs）基本保持了CoxSny/Al2O3的晶體結(jié)構(gòu)，具有均一的CoxSny粒徑(～20nm)。EXAFS和DFT理論計(jì)算表明:CoxSny/ZnAl-MMOs中Sn的引入顯著調(diào)變了活性中心Co的幾何與電子結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生了Sn對(duì)Co的幾何分割效應(yīng)及Sn電子向Co的偏移。
　　(2)CoxSny金屬間化合物對(duì)檸檬醛選擇性加氫的催化性能研究基于上一部分CoxSny/ZnAl-MMOs金屬間化合物催化劑的結(jié)構(gòu)調(diào)控研究，進(jìn)

6、一步建立了檸檬醛選擇性加氫制備不飽和醇催化評(píng)價(jià)體系，系統(tǒng)研究了CoxSny/ZnAl-MMOs的催化性能（活性、選擇性）。催化性能結(jié)果表明，相對(duì)于Co/ZnAl-MMOs催化劑，CoxSny/ZnAl-MMOs催化劑表現(xiàn)出顯著提高的不飽和醇選擇性;其中CoSn/ZnAl-MMOs催化劑在檸檬醛轉(zhuǎn)化率100％條件下，不飽和醇的選擇性達(dá)到67.6％。通過(guò)H2-TPD表征表明:CoxSny/ZnAl-MMOs催化劑促進(jìn)了H2的中等強(qiáng)度吸附，利