新型過渡金屬氟磷酸鹽晶體的磷酸熱法（富F-貧OH-）合成與表征.pdf

1、過渡金屬氟磷酸鹽在鋰離子電池、多孔吸附、磁性和催化等領域均有著廣泛的應用，但過渡金屬氟磷酸鹽體系經歷了多年的發(fā)展，卻因合成方法上一直未有突破而進展緩慢。由此，本文作者提出了一種有效的合成氟磷酸鹽的富F-貧OH-的磷酸溶劑熱法，并運用此方法合成出了30余種新化合物晶體。主要結果如下:
　　(1)該論文探索總結出一種合成混合高價錳的新方法，合成出首個具有特異多級類clathrate結構的新型混合高價錳(Mn3+/Mn4+)氟磷酸鹽Mn

2、Ⅲ6F12(PO3(OH))8[Na8K3.74((H3O)0.26(H2O)2)MnⅣ(OH)6](MN)。該化合物為[MnⅢO4F2]八面體和[HPO4]四面體共頂點連接而成三維立方開放框架結構，其內“封裝”著一個客體團簇Na8Kx((H3O)4-x(H2O)2)MnⅣ(OH)6。該團簇在結構上由內而外分別為[MnⅣ(OH)6]八面體、Na+立方籠和K+/H2O八面體，而主體框架為立方結構，由此形成一種獨特的八面體@立方體@八面體@

3、立方體(OCOC)排列。另外本文還合成出了與MN同構的Ti4+和Ge4+的類似物（TI和GE），同時這也證明了化合物MN的客體團簇中心Mn原子的+4價態(tài)。另外本文還合成出了一種新型混合價鐵鹽FeⅡ2.11Zn0.89FeⅢ4(PO4)6。
　　(2)在合成新型鋰離子電池正極材料的過程中，成功探索出LiCo(PO3F)F、LiNi(PO3F)F、LiNi(PO3OH)F和Na2V24.5+O2F(PO4)2等新體系，并對其進行了紅外

4、、熱重、磁性等分析和表征。前三者與著名的鋰離子電池正極材料Li2CoPO4F之間具有超晶胞和亞晶胞的關系。而Na2V24.5+O2F(PO4)2為已知鋰離子電池正極材料Na3V24+O2F(PO4)2充放電過程的中間態(tài)，這對于研究Na3V24+O2F(PO4)2的充放電過程具有重要的意義。
　　(3)在探索晶體結構和磁性關系的過程中，合成出多種具有特異結構(“包鹽”(Salt-Inclusion)化合物）和特異磁性(kagome)

5、的新化合物。在含鹽(salt-inclusion)化合物方面，合成出四個結構中包含氟鹽且具有類kagome結構的新型氟磷酸鹽Na0.12(NH4)1.88Ni3F2(PO3F)3·2NaF、Na1.69K0.31 Co3F2(PO3F)3·2NaF、Na1.89K0.11Ni3F2(PO3F)3·2NaF和Na2Ni3F2(PO3F)3·2NaF，另外還合成出一種結構中包含氯鹽的新化合物晶體[K0.59(H3O)0.41 Cl2][Mn

6、Ⅱ(P(O0.5F0.5)3OH)2]。在反鐵磁kagome結構方面，合成出兩個具有變形kagome結構的鎳和錳的AM3F2(PO3F)2PO2(OH)2系列的新型氟磷酸鹽化合物K0.96(NH4)0.04Ni3F2-(PO3F)2PO2(OH)2和NH4Mn3F2(PO3F)2PO2(OH)2。另外還合成出新化合物晶體K3Fe3F5(PO4)(PO3OH)2，其具有[Fe3O10F5]三角形狀三聚體結構，三聚體之間平行排列成類kago

7、me層。
　　(4)針對晶體結構中的F和OH通常難以運用X射線的方法進行區(qū)分的難題，本文首次提出一種利用紅外振動光譜區(qū)分[PO3F]基團中的F和OH的新方法，該新方法對相關體系化合物的研究具有重要的指導意義。
　　(5)在多晶型方面
　　合成出新型同質多象化合物KFe(PO3F)2的三斜α相、正交β相和三方γ相，并在三方γ相中實現(xiàn)了[SO4]2-對[PO3F]2-的取代。
　　合成出四個化學通式為AMⅡHP2O7

8、的新型化合物:NaFeHP2O7-C2/c、NaMnHP2O7-C2/c、(Na1-2xMnx)MnHP2O7-C2/c和NaMnHP2O7-P(1)。
　　合成出兩個新化合物β-MH2P2O7(M=Ni，Co)，其為已知化合物α-MH2P2O7(M=Ni，Co)的高對稱衍變結構。該結構在常溫下長時間吸水后會發(fā)生焦磷酸根的解聚，從而發(fā)生相變，相變產物為一種新型正磷酸鹽Ni(H2PO4)2。
　　(6)在四價稀土化合物方面，合

9、成出首個水合氟化鈰Ce3F12·H2O和首個水合氫氧化鈰Ce3(OH)12·H2O，另外還合成出四價鈰的新化合物CePO4F、Na3.65K.35Ce6(OH, F)31和(NH4)0.22K6.78Ce6F24(OH)7。
　　(7)在其它過渡金屬（氟）磷酸鹽方面
　　合成出四個新型釩或鈦的（氟）磷酸鹽Na(H2O) VO(OH，F(xiàn))PO4、VO(H2O)PO4· nH2O、Na(H2O)V2O2(PO4)2PO2(OH)

10、2和K(H2O)Ti2F2(PO4)(PO3OH)2。
　　合成出兩個與亞磷酸鹽M11(HPO3)8(OH)6(M=Mn，F(xiàn)e，Co，Ni，Zn)結構類似的正磷酸鹽新晶體Fe11(PO3OH)8(OH)6和Ni11(PO3OH)8(OH)6，發(fā)現(xiàn)正磷酸鹽為超結構而亞磷酸鹽為亞結構。
　　通過引入多氟的[FeO2F4]八面體作為“粘合劑”，將已知化合物(NH4)4Fe3(OH)2F2PO4(PO3OH)3由零維直鏈狀三聚體連接

11、成一維Zigzag鏈，從而形成新型氟磷酸鹽(NH4)2Fe2F3PO4(PO3OH)。
　　合成出新型氟磷酸鹽Na3Fe3(PO3F)2(PO3OH)4，其為非中心對稱的Fdd2(43)空間群，且晶胞的a軸較大(42.96(2)(A))，這在磷酸鹽化合物中比較少見。合成出新化合物Fe2(PO3OH)2PO3F（二聚體結構）、KFeF2PO3F、K2FeSO4F3、(NH4)xK1-xMnF2PO3F、KFe2F2(PO3F)2PO