幾種過(guò)渡金屬磷酸鹽功能材料的合成及其熱分解動(dòng)力學(xué)研究.pdf

1、金屬磷酸鹽是一類(lèi)重要的無(wú)機(jī)功能材料，能夠用作離子交換、吸附、分離材料，離子導(dǎo)體，非均相催化劑，緩釋微肥，磁性和光學(xué)器件，阻燃劑，具有優(yōu)異防腐蝕性能的涂料。固相反應(yīng)具有高選擇性、高產(chǎn)率和工藝過(guò)程簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，目前已經(jīng)越來(lái)越廣泛地應(yīng)用于固體無(wú)機(jī)功能材料的合成領(lǐng)域中。本文第一章綜述了金屬磷酸鹽、固相反應(yīng)的研究進(jìn)展。對(duì)物質(zhì)進(jìn)行熱分解動(dòng)力學(xué)分析不僅具有理論上的意義，也有實(shí)際的應(yīng)用價(jià)值，而選擇一個(gè)合理的分析方法對(duì)進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析是非常重要的，只有使用合

2、理的分析方法才能得到可靠的計(jì)算結(jié)果，本文第一章同時(shí)對(duì)熱化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析領(lǐng)域所用到的一些主要理論和分析方法進(jìn)行了闡述，此外，對(duì)本文研究的內(nèi)容及其意義也進(jìn)行了說(shuō)明。
　　 以LiH2PO4·H2O，ZnSO4·7H2O和Na2CO3為原料，經(jīng)過(guò)室溫條件下的固相反應(yīng)直接合成得到棱柱狀的、單相的LiZnPO4·H2O。XRD的分析結(jié)果表明LiZnPO4·H2O是正交晶系結(jié)構(gòu)的化合物。以K3PO4·3H2O、K2HPO4·3H2O和Zn

3、SO4·7H2O為反應(yīng)物，經(jīng)80℃下的固相反應(yīng)合成了單相的KZn2(PO4)(HPO4)。利用固相反應(yīng)在60℃下分別制備了單相的層狀NH4CoPO4·H2O、層狀水合磷酸鋅鎂、NH4ZnPO4-ABW(Ⅱ)和(NH4)2Ce(PO4)2·H2O。并通過(guò)ICP-AES和XRD分析確定了水合磷酸鋅鎂的化學(xué)式為MgZn2(PO4)2·4H2O。
　　 用模型相關(guān)法和模型無(wú)關(guān)法分別計(jì)算得到LiZnPO4·H2O熱分解反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)三參數(shù)，

4、并比較了兩種方法的準(zhǔn)確性。LiZnPO4·H2O脫水反應(yīng)的活化能的平均值用等轉(zhuǎn)化率的迭代計(jì)算過(guò)程求解得到，該值為86.59 kJ mol-1。不同轉(zhuǎn)化率對(duì)應(yīng)的活化能的數(shù)值表明LiZnPO4·H2O的脫水過(guò)程是單步反應(yīng)機(jī)理，該機(jī)理屬于圓柱收縮機(jī)理。LiZnPO4·H2O脫水階段的指前因子A由活化能和反應(yīng)機(jī)理計(jì)算得到。熱分解反應(yīng)的過(guò)渡態(tài)絡(luò)合物的一些熱力學(xué)函數(shù)（△S≠，△H≠，△G≠）也同時(shí)求解了出來(lái)。
　　 KZn2(PO4)(HP

5、O4)熱分解反應(yīng)的表觀活化能Eα用七種等轉(zhuǎn)化率的方法計(jì)算得到，并將各種方法之間的計(jì)算精度進(jìn)行了比較。結(jié)果顯示活化能Eα的平均值為411.57 kJ mol-1，并說(shuō)明了KZn2(PO4)(HPO4)的熱分解反應(yīng)是一個(gè)單步的動(dòng)力學(xué)過(guò)程，該過(guò)程能用唯一的一對(duì)動(dòng)力學(xué)三參數(shù)[Eα，A，g(α）]來(lái)描述。熱分解反應(yīng)的最可能反應(yīng)機(jī)理g(α）分別用線性法和比較法來(lái)確定。熱分解反應(yīng)的指前因子A由Eα和g(α）計(jì)算得到。熱分解反應(yīng)過(guò)渡態(tài)絡(luò)合物的一些熱力學(xué)

6、函數(shù)（△S≠，△H≠，△G≠）也同時(shí)求解了出來(lái)。
　　 用等轉(zhuǎn)化率的迭代計(jì)算過(guò)程求解得到了NH4CoPO4·H2O熱分解反應(yīng)三個(gè)階段和(NH4)2Ce(PO4)2·H2O熱分解過(guò)程兩個(gè)階段的活化能Eα的值，計(jì)算結(jié)果表明NH4CoPO4·H2O的三個(gè)熱分解階段以及(NH4)2Ce(PO4)2·H2O第一階段的熱分解都為單步的動(dòng)力學(xué)過(guò)程，都能用各自唯一的一對(duì)動(dòng)力學(xué)三參數(shù)來(lái)描述過(guò)程的動(dòng)力學(xué);而(NH4)2Ce(PO4)2·H2O第二階

7、段熱分解是一個(gè)復(fù)雜的動(dòng)力學(xué)過(guò)程。通過(guò)將實(shí)驗(yàn)曲線和模型曲線進(jìn)行比較而推導(dǎo)得到單步動(dòng)力學(xué)過(guò)程的熱分解反應(yīng)的最可能反應(yīng)機(jī)理。單步動(dòng)力學(xué)過(guò)程的熱分解反應(yīng)的指前因子A由Eα和g(α）計(jì)算得到，過(guò)渡態(tài)絡(luò)合物的一些熱力學(xué)函數(shù)(△S≠，△H≠，△G≠)也同時(shí)求解了出來(lái)。
　　 MgZn2(PO4)2·4H2O熱分解反應(yīng)兩個(gè)階段和NH4ZnPO4-ABW(Ⅱ)熱分解反應(yīng)區(qū)域1和區(qū)域2的活化能Eα的值用先進(jìn)等轉(zhuǎn)化率的計(jì)算過(guò)程求解得到，計(jì)算結(jié)果表明M

8、gZn2(PO4)2·4H2O兩個(gè)熱分解階段以及NH4ZnPO4-ABW(Ⅱ)區(qū)域1的熱分解反應(yīng)都是單步的動(dòng)力學(xué)過(guò)程，都能用各自唯一的一對(duì)動(dòng)力學(xué)三參數(shù)來(lái)描述過(guò)程的動(dòng)力學(xué);而NH4ZnPO4-ABW(Ⅱ)區(qū)域2的熱分解是一個(gè)復(fù)雜的動(dòng)力學(xué)過(guò)程。單步熱分解反應(yīng)的最可能反應(yīng)機(jī)理通過(guò)實(shí)驗(yàn)曲線和模型曲線的比較而推導(dǎo)得到。單步動(dòng)力學(xué)過(guò)程的熱分解反應(yīng)的指前因子A由Eα和g(α）計(jì)算得到。
　　 對(duì)于復(fù)雜熱分解反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)過(guò)程，本文使用了兩種不同

9、的分析方法對(duì)其進(jìn)行了探討:運(yùn)用分布活化能模型(DAEM)來(lái)研究NH4ZnPO4-ABW(Ⅱ)區(qū)域2熱分解階段的復(fù)雜動(dòng)力學(xué)過(guò)程;運(yùn)用非線性模型相關(guān)法來(lái)研究(NH4)2Ce(PO4)2·H2O第二階段熱分解反應(yīng)的復(fù)雜動(dòng)力學(xué)過(guò)程。
　　 將低熱固相反應(yīng)合成得到的(NH4)2Ce(PO4)2·H2O通過(guò)負(fù)載H2SO4形成H+/(NH4)2Ce(PO4)2·H2O。并考察了H+/(NH4)2Ce(PO4)2·H2O對(duì)乙酸異丁酯合成反應(yīng)的催