生物質(zhì)基綠色溶劑在催化和有機(jī)反應(yīng)中的應(yīng)用研究.pdf

1、溶劑，是化學(xué)行業(yè)用量最大的化學(xué)品，反應(yīng)階段和反應(yīng)后處理過程中均需使用大量的溶劑。目前，工業(yè)上使用的溶劑大都為易揮發(fā)、對(duì)環(huán)境和人體有一定危害的化石溶劑。在化石能源日益緊張和環(huán)境問題日益突出的雙重壓力下，發(fā)展和利用可再生資源已成為大勢所趨。因此，使用可再生的綠色溶劑替代傳統(tǒng)的化石溶劑也將成為化學(xué)行業(yè)的必然選擇。本論文發(fā)展了幾種生物質(zhì)基綠色溶劑（體系），并將其運(yùn)用于催化和有機(jī)反應(yīng)。
　　乳酸是制備生物質(zhì)基綠色溶劑乳酸乙酯的原料。我們首次

2、提出利用乳酸作為反應(yīng)介質(zhì)，并在乳酸中實(shí)現(xiàn)了多種反應(yīng)：（1）苯乙烯、甲醛和芝麻酚、N,N-二烷基乙酰乙酰胺或其它活潑C-H酸的三組分反應(yīng)；（2）乙炔二甲酸二乙酯、苯胺和苯甲醛的三組分反應(yīng)；（3）苯胺催化的乙炔二甲酸二乙酯和水楊醛的反應(yīng)；（4）2’-氨基苯乙酮和1,3-二羰基化合物的Friedl?nder反應(yīng)。乳酸具有和乙酸相近的分子大小，同時(shí)，酸性略強(qiáng)于乙酸。雖然，乙酸對(duì)上述反應(yīng)也具有一定促進(jìn)作用，但其促進(jìn)作用均明顯劣于乳酸。更重要的是，

3、乳酸作為反應(yīng)介質(zhì)時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后可直接通過液-液萃取回收產(chǎn)物和溶劑，避免了無機(jī)堿水溶液的使用和大量廢棄物的產(chǎn)生。
　　葡萄糖酸水溶液已被證明為一種生物質(zhì)基綠色溶劑，具有一定的酸性。基于此，我們?cè)谄咸烟撬崴芤褐袑?shí)現(xiàn)了2-取代-3,4-二氫-2H-吡喃與多種親核試劑的開環(huán)反應(yīng)。吲哚、1,3-環(huán)己二酮、N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺、2-萘酚和間苯二酚均可作為該反應(yīng)的親核試劑。我們還在葡萄糖酸水溶液中首次實(shí)現(xiàn)了 oxa-Pictet-

4、Spengler反應(yīng)產(chǎn)物和吲哚、吡咯等親核試劑的親電開環(huán)反應(yīng)。
　　為了進(jìn)一步豐富生物質(zhì)基綠色溶劑的種類，我們構(gòu)建了葡萄糖酸水溶液/葡甲胺雙生物質(zhì)基溶劑體系。該體系可“任務(wù)專一性”地促進(jìn)β-酮羰基砜的羥甲基化反應(yīng)。基于此，我們?cè)谄咸烟撬崴芤?葡甲胺體系中實(shí)現(xiàn)了β-酮羰基砜、多聚甲醛和苯乙烯、2-甲基呋喃、硫酚或硫醇的一鍋（分步）多組分反應(yīng)。另外，該雙生物質(zhì)體系為我們提供了一條清潔、便捷獲得β-酮羰基砜羥甲基化產(chǎn)物的方法。于是，我

5、們?cè)谄咸烟撬崴芤褐袑?shí)現(xiàn)了該羥甲基化產(chǎn)物與2-萘酚、安替比林、2-苯基吲哚、N,N-二甲基苯胺、間苯二酚和吡咯等多種親核試劑的反應(yīng)。
　　最后，我們利用碳水化合物易與氯化膽堿形成低共熔物的特性，設(shè)計(jì)并實(shí)現(xiàn)了無水反應(yīng)條件下，AlCl3-ChClX@SiO2催化碳水化合物脫水反應(yīng)。反應(yīng)過程中，包裹在固體催化劑表面的氯化膽堿與碳水化合物作用形成低共熔物，從而實(shí)現(xiàn)碳水化合物的液化；液化后的碳水化合物在固體催化劑活性中心的作用下實(shí)現(xiàn)化學(xué)轉(zhuǎn)化