乙炔氫氯化制氯乙烯單體促進(jìn)型Au-AC催化劑的研究.pdf

1、聚氯乙烯是世界范圍內(nèi)應(yīng)用十分廣泛的一種工程塑料，它由氯乙烯單體聚合得到。在我國，氯乙烯單體主要采用乙炔氫氯化法生產(chǎn)，其傳統(tǒng)催化劑是活性炭負(fù)載氯化汞，但由于汞的高毒性，污染環(huán)境，替代氯化汞催化劑顯得十分必要。研究表明，活性炭負(fù)載Au（Au/AC）是最優(yōu)和最具可能性替代的非汞催化劑。然而，高活性Au3+物種在反應(yīng)過程中極易被還原為低活性的Au0物種，因此面臨著易失活等問題。如何提高和改善Au/AC基催化劑的活性和穩(wěn)定性是乙炔氫氯化非汞催化劑

2、研發(fā)中最為重要的研究熱點(diǎn)。
　　本學(xué)位論文針對乙炔氫氯化反應(yīng)制氯乙烯單體這個體系，著重研制了YCl3促進(jìn)型Au/AC(Y-Au/AC)和雙功能型Au/CeO2+AC這兩類催化劑，并對催化劑結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)聯(lián)進(jìn)行了深入研究和探討，以期為乙炔氫氯化制氯乙烯單體新型催化劑的研發(fā)奠定基礎(chǔ)。
　　通過對比實驗研究表明，重稀土氯化物對Au/AC催化劑上乙炔氫氯化制氯乙烯單體這一催化反應(yīng)有良好的促進(jìn)效應(yīng)，其中，YCl3對Au/AC催化劑

3、的促進(jìn)作用最為顯著。運(yùn)用XRD、TEM、H2-TPR、XPS，TGA和C2H2-TPD等表征研究表明，共浸漬法制備的5Y-1Au/AC催化劑（1wt％Au負(fù)載量，數(shù)字表示原子比）其Au粒子粒徑與非促進(jìn)型Au/AC中的Au粒徑約低于3nm，前者中的Au3+比例更多，有較高的初始活性并有優(yōu)良的催化性能穩(wěn)定性。在GHSV[C2H2]=800h-1的較高空速下，相對于Au/AC上乙炔初始轉(zhuǎn)化率74％，催化劑5Y-1Au/AC上的乙炔轉(zhuǎn)化率達(dá)到了

4、87％;反應(yīng)20h后，催化劑表面Au粒子均有所長大，且存在積炭現(xiàn)象，但Y的引入可有效地抑制Au粒子的長大，并明顯緩解積炭，說明Y的引入可以抑制催化劑在反應(yīng)過程對乙炔的吸附或促進(jìn)對乙炔的脫附。進(jìn)而通過對催化劑的穩(wěn)定性考察并估算，在T=180℃，V[HCl/C2H2]=1.2，GHSV[C2H2]=30h-1的反應(yīng)條件下，5Y-1Au/AC催化劑的估算壽命可達(dá)到2300h，有一定的實用價值。
　　在上述工作基礎(chǔ)上，本論文研發(fā)了一種性能

5、優(yōu)異的雙功能催化劑，即采用CeO2為載體制備得到Au/CeO2以穩(wěn)定活性中心Au3+，再與適量AC進(jìn)行機(jī)械混合，得到一種雙功能協(xié)作型催化劑Au/CeO2+AC。通過XRD、TEM、H2-TPR，XPS和HCl/C2H2-TPD等研究表明，采用沉積沉淀法在CeO2上負(fù)載Au時，可以得到高度分散的Au納米粒子，并且發(fā)現(xiàn)棒狀CeO2具有更好的分散及穩(wěn)定的Au3+的能力，所得Au/CeO2中Au納米粒子約為1nm，CeO2表面有較多的Au3+物

6、種，可有效地吸附和活化HCl，而活性炭則表現(xiàn)了出色的吸附乙炔能力;Au/CeO2與AC的機(jī)械混合可在兩者之間產(chǎn)生雙功能協(xié)同作用，展現(xiàn)出優(yōu)異的乙炔氫氯化活性和催化性能穩(wěn)定性。在GHSV[C2H2]=720h-1的較高空速時，乙炔初始轉(zhuǎn)化率從常規(guī)Au/AC催化劑上的87％提高到雙功能催化劑Au/CeO2+AC上的95％;在GHSV[C2H2]=360h-1下反應(yīng)90h，雙功能型催化劑上的乙炔轉(zhuǎn)化率穩(wěn)定在100％，而Au/AC催化劑上的轉(zhuǎn)化率