乙炔氫氯化金催化劑開發(fā)及應(yīng)用研究.pdf

1、乙炔法制氯乙烯(VCM)工藝是聚氯乙烯(PVC)產(chǎn)業(yè)重要的組成部分，每年提供了70％以上的PVC聚合單體。但是該工藝目前所采用的HgCl2/AC催化劑，對環(huán)境及員工安全都造成了嚴重危害。尋求能夠替代工業(yè)汞催化劑的無汞催化劑，實現(xiàn)乙炔法工藝的綠色清潔生產(chǎn)，是徹底解決該問題的根本途徑。金催化劑是目前性能最好，最有望取代汞催化劑的乙炔氫氯化無汞催化劑，但進一步提高催化效率和穩(wěn)定性、降低催化劑成本是其實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用的前提。
　　本課題組開

2、發(fā)的MIV-Au0/AC催化劑是以Au0物種為活性中心的催化劑，其催化活性高于目前文獻公開報道的Au3+基催化劑，但是其活性組分在反應(yīng)過程中價態(tài)和分布等性質(zhì)的變化不甚明確，催化劑穩(wěn)定性不夠良好，為此本文首先詳細研究MIV-Au0/AC催化劑的活性組分性質(zhì)在反應(yīng)過程中的變化規(guī)律，分析催化劑失活原因，探討提高催化劑穩(wěn)定性的方法。在此基礎(chǔ)上，通過硫醇助劑的引入，制備得到更高性能的Au0催化劑。另一方面，本課題組開發(fā)的AuⅠ/AC催化劑質(zhì)量比速

3、率達到30.7 mol·g-1·h-1，是公開文獻報道中最好的，并且在實驗室270h的考評測試中，其平均失活速率僅為工業(yè)汞催化劑的1/5，因此極具進一步推進工業(yè)化應(yīng)用的潛力和價值，因此本文將對AuⅠ/AC催化劑工業(yè)化應(yīng)用中成型催化劑制備及適用工藝條件等問題進行了探索，為后續(xù)中試研究做準備。主要研究內(nèi)容和成果如下：
　　1)考察MIV-Au0/AC的活性組分分別在Ar、HCl、C2H2及反應(yīng)氣氛下微觀參數(shù)的變化規(guī)律，研究微觀參數(shù)與活

4、性之間的關(guān)系，在此基礎(chǔ)上分析失活機理，為Au催化劑后續(xù)改進提供進一步借鑒和指導(dǎo)。實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)，活性組分在加熱狀態(tài)下會發(fā)生遷移團聚現(xiàn)象。反應(yīng)物HCl對Au0物種具有氧化作用，能夠通過表面配位作用持續(xù)剝離Au NPs表面Au原子而產(chǎn)生Au3+，而另一反應(yīng)物C2H2則可通過π鍵體系迅速作用于AuNPs表面，造成Au NPs顆?？焖倨扑榉稚榛钚暂^低的Au0-s。與此同時，C2H2亦會還原催化劑內(nèi)Auδ+，使之轉(zhuǎn)化為低活性的Au0-s。以上幾種

5、作用共同決定了催化劑的失活。據(jù)此提出了制備高穩(wěn)定性Au催化劑的兩個方向:一、制備Au NPs活性結(jié)構(gòu)能夠不被破壞的Au0催化劑;二、制備Auδ+能夠不被C2H2還原的Auδ+催化劑。
　　2)根據(jù)以上的研究結(jié)果，主動引入還原性的非金屬助劑硫醇制備Au0基催化劑。強還原性的硫醇能夠在制備過程中將Au3+還原為Au0，而且硫醇的巰基能夠鍵合于AuNPs表面，對活性組分起到很好的分隔作用，避免制備過程中發(fā)生團聚，從而實現(xiàn)活性組分良好的分

6、散性。硫醇亦能夠在反應(yīng)過程中持續(xù)作用，穩(wěn)定并保護AuNPs，較大程度地抑制其活性結(jié)構(gòu)受到反應(yīng)氣氛作用而破壞，或者發(fā)生燒結(jié)，從而保持住更多的活性位。通過硫醇的作用，得到的一定尺寸和結(jié)構(gòu)的Au0物種能夠表現(xiàn)出較Au3+更為優(yōu)異的催化活性。更好的Au NPs分散性及活性結(jié)構(gòu)的保護是催化劑實現(xiàn)更高活性及穩(wěn)定性的關(guān)鍵。Au-Cu-SH/AC催化劑最優(yōu)Au/Cu/SH摩爾比為1∶1∶10，質(zhì)量比速率為普通Au/AC的1.56倍，對氯乙烯選擇性超過9

7、9.9％。其失活速率僅為Au/AC的24.4％，為Au1Cu1/AC的26.3％，極大程度地延長了催化劑的使用壽命，并提高了催化劑的使用效率。通過硫醇保護的方式制備得到了高活性及穩(wěn)定性的Au0催化劑，為乙炔氫氯化Au催化劑的研究開發(fā)提供了一個新的思路和方向。
　　3)成功地將AuⅠ活性組分配方移植于工業(yè)煤基活性炭上，并制備得到成型AuⅠ/AC催化劑。以工業(yè)煤基活性炭為載體制備的催化劑亦能表現(xiàn)出較好的催化性能。通過KI用量、干燥溫度

8、等制備方法的優(yōu)化和參數(shù)的調(diào)節(jié)，制備得到的成型AuⅠ/AC催化劑活性達到了實驗室小試20-40目催化劑的80％。在180℃以上的反應(yīng)溫度下，成型AuⅠ/AC催化劑的活性中心才會發(fā)生誘導(dǎo)轉(zhuǎn)變，從而實現(xiàn)較高的催化活性。但在180℃以上時，催化活性隨溫度提高增幅較小。催化劑則對H2敏感性很強，H2會明顯加快催化劑的失活速度，對催化劑產(chǎn)生較大的負面影響。因此，與現(xiàn)成工業(yè)汞催化劑生產(chǎn)工藝相比，成型AuⅠ/AC催化劑更適用于反應(yīng)溫度超過180℃，反應(yīng)