摻雜改性HY型分子篩鈀基無汞催化劑的制備及其乙炔氫氯化性能.pdf

1、聚氯乙烯（PVC）是氯堿工業(yè)可持續(xù)發(fā)展的重要支柱，應(yīng)用非常廣泛。氯乙烯（VCM）是合成PVC不可替代的重要單體，其工業(yè)生產(chǎn)方法主要有乙烯法、乙烷法和乙炔法（乙炔氫氯化法）等。乙炔法是以炭素原料為基礎(chǔ)的煤化工路線。由于“少油、貧氣、多煤”的基本國情，我國大約75％的VCM單體采用乙炔法生產(chǎn)。傳統(tǒng)乙炔氫氯化法工藝中采用氯化汞催化劑，因其在反應(yīng)中的升華及排放對環(huán)境產(chǎn)生污染，且汞資源的短缺使乙炔法受到制約，所以，研究無汞催化劑體系，解決乙炔法生

2、產(chǎn) PVC工藝中的汞污染問題，實(shí)現(xiàn) VCM清潔生產(chǎn)，是氯堿工業(yè)可持續(xù)發(fā)展中亟待解決的關(guān)鍵問題之一。
　　經(jīng)多年的努力，國內(nèi)外研究者對乙炔氫氯化無汞催化劑的研究與開發(fā)取得了一定的進(jìn)展，發(fā)現(xiàn)某些非汞金屬氯化物的乙炔氫氯化催化活性和選擇性優(yōu)于傳統(tǒng)的氯化汞催化體系，證明了無汞催化劑具有一定的開發(fā)潛力，但目前其壽命和穩(wěn)定性還需要改進(jìn)。如今，無汞催化劑的研究主要處于實(shí)驗(yàn)室基礎(chǔ)研究階段，尚無大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)。分子篩材料是應(yīng)用較廣的催化劑載體

3、，前期研究發(fā)現(xiàn)，分子篩可作為新型無汞催化劑載體應(yīng)用于乙炔氫氯化反應(yīng)；與汞催化劑相比，鈀/分子篩催化劑的初活性接近于工業(yè)汞催化劑/活性炭水平，但其壽命和穩(wěn)定性尚不理想。因此，深入研究性能優(yōu)良的乙炔氫氯化鈀/分子篩催化劑意義重大。本論文以提高鈀/分子篩催化劑的壽命和穩(wěn)定性為目的，探究了用于乙炔氫氯化反應(yīng)的鈀/HY型分子篩催化體系（即Pd/HY體系），考察了摻雜改性對Pd/HY催化劑的乙炔氫氯化性能、結(jié)構(gòu)性質(zhì)及活性物種的影響，以催化劑性能評價(jià)

4、和多種表征結(jié)果為依據(jù)，討論不同物質(zhì)摻雜改性對活性組分與載體之間的作用關(guān)系、無汞催化劑壽命及穩(wěn)定性的影響。論文旨在為研制綠色、高效的無汞催化劑提供一定的技術(shù)支持。本論文主要內(nèi)容及結(jié)果如下：
　　（1）采用浸漬法制備了氮改性的Pd/HY催化劑，在常壓、乙炔空速為110 h-1、V(HC l)/V(C2H2)=1.25、反應(yīng)溫度為160℃的條件下，考察了氮改性前后催化劑的乙炔氫氯化性能，表征了載體和催化劑的結(jié)構(gòu)、表面形貌及相關(guān)理化性質(zhì)。

5、結(jié)果表明：氮改性載體的表面和結(jié)構(gòu)性質(zhì)均發(fā)生改變，合適的含氮試劑改性可以改善催化劑的活性和穩(wěn)定性；其中，聚苯胺（PANI）改性的催化劑顯著提高了Pd/HY催化劑的穩(wěn)定性，連續(xù)反應(yīng)300 h，活性依然維持在95%左右，沒有明顯下降；與Pd/HY催化劑相比，PAN I改性可以改變Pd/HY催化劑的形貌和相關(guān)的結(jié)構(gòu)性質(zhì)，減少催化劑表面積碳，抑制Pd金屬還原，延長催化劑壽命，有效提高催化劑的穩(wěn)定性。除此之外，聚乙二醇（PEG）改性或高溫焙燒處理

6、Pd/PANI-HY催化劑，均不能改善其催化性能。
　　（2）制備了氫氟酸（HF）、氟化銨（NH4F）、及氟化銨-尿素復(fù)合（NH4F-Urea）改性的Pd/HY負(fù)載型催化劑，考察了此類催化劑在常壓、乙炔空速為110 h-1、V(HC l)/V(C2H2)=1.25、反應(yīng)溫度為160℃的條件下時(shí)的乙炔氫氯化性能，表征了不同氟-氮試劑改性前后載體和催化劑的結(jié)構(gòu)、表面形貌及相關(guān)理化性質(zhì)。結(jié)果表明：HF、NH4F、NH4F-Urea改性后

7、，相應(yīng)催化劑的催化穩(wěn)定性順序?yàn)椋篜d/NH4F-Urea-HY>Pd/NH4F-HY> Pd/HF-HY> Pd/HY。其中，HF改性含量為0.5%時(shí)，Pd/HF-HY催化劑的乙炔轉(zhuǎn)化率約為96%，VCM選擇性可達(dá)97%，壽命約為190 min;NH4F改性含量為10.0%，改性溫度為25℃時(shí)，Pd/NH4F-HY催化劑的乙炔轉(zhuǎn)化率和VCM選擇性均可達(dá)99%，壽命約為300 min；NH4F、Urea和 HY分子篩的質(zhì)量比為2:1:1時(shí)

8、，Pd/NH4F-Urea-HY催化劑的乙炔轉(zhuǎn)化率和VCM選擇性均達(dá)99%以上，壽命約800 min，明顯增加了Pd/HY催化劑的催化穩(wěn)定性。與Pd/HY催化劑相比，氟-氮元素的摻雜，可以減少金屬Pd的流失，抑制催化劑表面積碳和鈀還原，增加Pd物種的分散，提高其催化性能；結(jié)合表征結(jié)果和理論分析認(rèn)為，氟-氮改性中的F元素可使載體表面的氧橋鍵（即-O-Al鍵）斷裂，結(jié)合環(huán)境中的H離子，生成骨架上的Al-OH或Al-F化合物，同時(shí)使骨架鋁羥基

9、中的氫離子發(fā)生電離，影響表面酸性質(zhì)，改善催化穩(wěn)定性。
　?。?）制備了硼（B）、磷（P）改性的Pd/HY負(fù)載型催化劑，在常壓、乙炔空速為110 h-1、V(HCl)/V(C2H2)=1.25、反應(yīng)溫度為160℃的條件下，考察了B、P改性前后催化劑的乙炔氫氯化反應(yīng)性能，表征了改性前后載體和催化劑的結(jié)構(gòu)、表面形貌及相關(guān)理化性質(zhì)。結(jié)果表明：B、P改性可以明顯改善Pd/HY的催化穩(wěn)定性，其中，Pd/B2-HY催化劑性的活性可達(dá)96%左右，

10、反應(yīng)12 h，乙炔轉(zhuǎn)化率依然在80%以上；Pd/P2-HY也具有較好的乙炔氫氯化活性（8 h內(nèi)活性可維持在99%左右）；表征結(jié)果表明：催化劑比表面積減小，表面生成苯、氯苯、1,1-二氯乙烷和1-氯丁烯等不飽和烴類、活性組分被還原和流失均是Pd/B-HY催化劑失活的原因。B、P的摻雜改性改變了催化劑表面的酸性質(zhì)，能有效的減少積碳，抑制鈀物種還原，減緩金屬鈀流失，改善Pd/HY的催化性能。
　?。?）采用分步浸漬法制備了氯化鉀（KCl

11、）改性的Pd-K/NFY系列催化劑，考察了其在常壓、乙炔空速為110 h-1、V(HCl)/V(C2H2)=1.25、反應(yīng)溫度為160℃的條件下的乙炔氫氯化性能，表征了 KCl改性前后載體和催化劑的結(jié)構(gòu)、表面形貌及相關(guān)理化性質(zhì)。催化劑評價(jià)結(jié)果表明：KCl的改性能有效改善Pd/NFY系列催化劑的穩(wěn)定性，反應(yīng)50 h后，Pd-K/NFY催化劑的活性可保持99%左右，反應(yīng)70 h后，其活性仍然可達(dá)73%。表征結(jié)果表明：KCl的改性可以穩(wěn)定Pd

12、2+物種，減少催化劑表面積碳，減緩鈀流失，改變表面酸性質(zhì)，改善Pd/NFY系列的催化性能。除此之外，KCl的浸漬順序會(huì)影響催化劑的催化性能，其中， Pd-7K/NFY催化劑的催化性能要優(yōu)于Pd@7K/NFY和Pd7K/NFY催化劑。
　　（5）采用分步浸漬法制備了氟化鉀（KF）改性的Pd/HY系列催化劑，在常壓、乙炔空速為110 h-1、V(HCl)/V(C2H2)=1.25、反應(yīng)溫度為160℃的條件下，考察了KF改性對Pd/HY