乙炔氫氯化高效金催化劑開(kāi)發(fā)及其催化機(jī)理研究.pdf

1、據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國(guó)汞資源消耗量占世界的約10％，其中乙炔氫氯化工藝的汞使用量占我國(guó)汞使用總量的60％左右，是我國(guó)汞公約履約的最重要領(lǐng)域。尋求汞催化劑的替代品，實(shí)現(xiàn)乙炔氫氯化工藝的清潔、綠色化生產(chǎn)勢(shì)在必行。研究證明高度分散的金(Au)對(duì)乙炔氫氯化反應(yīng)具有良好的催化活性。然而，由于Au價(jià)格昂貴，降低Au催化劑成本仍是促進(jìn)其工業(yè)應(yīng)用的先決條件，這可以通過(guò)提高催化劑穩(wěn)定性或活性來(lái)實(shí)現(xiàn)。目前已有大量工作對(duì)Au催化劑穩(wěn)定性和活性的改善進(jìn)行了有益的探索。盡

2、管如此，當(dāng)前乙炔氫氯化金催化劑研究仍面臨諸多問(wèn)題，學(xué)者們對(duì)于催化劑載體和催化劑制備方法的選擇較為單一，對(duì)活性中心的認(rèn)識(shí)和研究不夠深入，這導(dǎo)致Au催化劑研究進(jìn)展緩慢，催化效率與穩(wěn)定性仍然不夠理想，成本居高不下。
　　針對(duì)上述問(wèn)題，本文從催化劑載體、催化劑制備方法以及活性中心等三方面對(duì)乙炔氫氯化Au催化劑進(jìn)行了深入的研究，顯著改善了催化劑穩(wěn)定性和催化效率，大大降低了Au催化劑成本。主要研究?jī)?nèi)容和成果如下:
　　1)設(shè)計(jì)并優(yōu)化了S

3、iO2/C復(fù)合載體，考察了制備流程和SiO2含量對(duì)催化劑性能的影響，得到了最優(yōu)的復(fù)合載體催化劑制備流程及合適的SiO2比例，研究了復(fù)合載體Au催化劑在乙炔氫氯化反應(yīng)中的性能。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)復(fù)合載體催化劑中Au分散度得到明顯改善，催化劑穩(wěn)定性有明顯增強(qiáng)。Au分散度提高主要是催化劑制備過(guò)程中TEOS水解與Au負(fù)載化過(guò)程相互耦合的結(jié)果;SiO2的引入大大提高了載體表面結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，并抑制了積炭的生成。
　　2)開(kāi)發(fā)了簡(jiǎn)單、綠色、高效的乙炔氫氯

4、化Au0催化劑制備方法（MIV方法），并研究了反應(yīng)物對(duì)Au0活性中心的影響。與傳統(tǒng)的等體積浸漬法相比，MIV方法制備的催化劑活性大幅提高，在本文的實(shí)驗(yàn)條件下提高了94.3％。進(jìn)一步優(yōu)化研究證明MIV方法具有明顯的靈活性，其效果可以通過(guò)對(duì)制備參數(shù)，如溫度、溶劑組成或體積、載體含水量等的調(diào)節(jié)進(jìn)行控制，這是傳統(tǒng)浸漬方法難以實(shí)現(xiàn)的。利用MIV方法制備的催化劑表面Au分散度明顯提高，其催化活性可完全歸因于 Au0;在HCl和乙炔的作用下，金納米顆

5、粒(Au NPs)的表面Au0逐漸被氧化、剝離，Au NPs因此被分散成更小的Au聚集體（再分散）。采用MIV方法制備的Au0催化劑更容易發(fā)生上述再分散現(xiàn)象，這主要是由于該方法能夠在催化劑表面形成大量的多晶、孿晶及其它缺陷晶體。這些晶體具有較高的表面應(yīng)力，容易通過(guò)破碎來(lái)降低其表面能。
　　3)采用分子模擬技術(shù)研究了活性中心對(duì)乙炔的活化機(jī)理，結(jié)合能量分解分析、電荷布居分析、軌道布居分析等手段深入探討了AuCl3、AuCN和AuCl三

6、種常見(jiàn)乙炔氫氯化活性中心對(duì)乙炔的活化作用。結(jié)果發(fā)現(xiàn)Au+化合物對(duì)乙炔的活化能力優(yōu)于Au3+，且穩(wěn)定性更佳;Au+化合物對(duì)乙炔的活化效果受配體效應(yīng)影響顯著，吸電子配體（CN-）不利于乙炔的活化。受此啟發(fā)，研究了AuBr和AuI與乙炔的相互作用，發(fā)現(xiàn)AuBr與AuI對(duì)乙炔的活化能力同樣明顯優(yōu)于AuCl3。相比于AuCl和AuBr，AuI穩(wěn)定性優(yōu)異，與乙炔的相互作用強(qiáng)度適中，在乙炔氫氯化反應(yīng)中具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。以上述研究為指導(dǎo)，開(kāi)發(fā)了以AuI

7、為活性中心的高效乙炔氫氯化催化劑。實(shí)驗(yàn)表明當(dāng)Au含量為0.1％時(shí)(0.1AuI(KI)/AC2)，AuI催化劑對(duì)乙炔氫氯化反應(yīng)的催化效率和穩(wěn)定性均優(yōu)于文獻(xiàn)報(bào)道的催化劑。長(zhǎng)周期實(shí)驗(yàn)表明0.1AuI(KI)/AC2的穩(wěn)定性是工業(yè)氯化汞催化劑的5倍，其在290h內(nèi)的氯乙烯生產(chǎn)能力可達(dá)工業(yè)催化劑的71％，具有明顯的工業(yè)應(yīng)用前景。
　　4)研究了制備參數(shù)和后處理?xiàng)l件對(duì)0.1AuI(KI)/AC2催化劑誘導(dǎo)期的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)高溫焙燒和保護(hù)性氣