離子液體電沉積銅銦鎵硒薄膜及性能研究.pdf

1、Cu1.00In1-xGaxSe2.00(CIGS)薄膜太陽(yáng)能電池被認(rèn)為是具有廣闊應(yīng)用前景的半導(dǎo)體薄膜電池之一，其中CIGS光吸收層是影響薄膜太陽(yáng)能電池性能的關(guān)鍵材料之一。電沉積方法制備CIGS薄膜具有操作方便、設(shè)備簡(jiǎn)單、可控連續(xù)生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)。離子液體具有熱力學(xué)性能穩(wěn)定、電化學(xué)窗口寬等優(yōu)點(diǎn)，作為電沉積CIGS薄膜的電解液更容易得到組成穩(wěn)定的CIGS沉積層。因此，研究開(kāi)發(fā)新型離子液體電沉積 CIGS薄膜工藝具有非常重要的理論與實(shí)際意義。本文

2、研究了離子液體中電沉積CIGS薄膜的工藝及所制備的薄膜的半導(dǎo)體性能，在此基礎(chǔ)上明確了離子液體電沉積多元金屬的沉積機(jī)制及CIGS電沉積行為。
　　根據(jù)Cu、In、Ga、Se的特點(diǎn)及離子液體的性質(zhì)，篩選出1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸鹽([BMIm][TfO])離子液體作為電沉積CIGS薄膜的電解液，采用恒電勢(shì)方法進(jìn)行電沉積，通過(guò)掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)、電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP)、X射線衍射(XR

3、D)和拉曼光譜(Raman)對(duì)電沉積所得CIGS薄膜的形貌、組成和結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。研究發(fā)現(xiàn)，獲得的CIGS薄膜均勻致密、表面存在大量的菜花樣團(tuán)簇狀結(jié)構(gòu)，組成為Cu1.00In0.83Ga0.23Se1.64，且主要表現(xiàn)為沿(112)晶面擇優(yōu)生長(zhǎng)的黃銅礦結(jié)構(gòu)的結(jié)晶模式，其晶格間距為0.328nm。采用紫外-可見(jiàn)光譜(UV-Vis)和霍爾效應(yīng)(Hall Effect)測(cè)試研究了得到的CIGS薄膜的半導(dǎo)體性能，研究發(fā)現(xiàn)恒電勢(shì)電沉積所得的CIGS

4、薄膜為p型半導(dǎo)體，其禁帶寬度為Eg=1.55 eV、載流子濃度為2.74×1020 cm-3、霍爾系數(shù)為2.28×10-2 cm3·C-1。
　　采用單一離子液體作為電解質(zhì)時(shí)存在電解液的粘度相對(duì)較大且電導(dǎo)率較低的缺陷，為此開(kāi)展了共溶劑體系的研究。依據(jù)加入不同種類共溶劑的離子液體[BMIm][TfO]-醇混合體系電解液的性質(zhì)，篩選出體積分?jǐn)?shù)為30 Vol％的丙醇作為混合體系的共溶劑。選用離子液體[BMIm][TfO]-30 Vol%

5、丙醇混合體系作為電沉積CIGS薄膜的電解液，通過(guò)SEM、TEM、ICP、XRD、Raman、UV-Vis和Hall Effect對(duì)恒電勢(shì)電沉積所得的CIGS薄膜的形貌、組成、結(jié)構(gòu)和半導(dǎo)體性能進(jìn)行研究。研究發(fā)現(xiàn)，恒電勢(shì)電沉積所得的CIGS薄膜表面均勻、致密，組成為Cu1.00In0.75Ga0.10Se1.72，呈黃銅礦結(jié)晶模式且晶化程度較離子液體[BMIm][TfO]體系恒電勢(shì)電沉積得到的CIGS薄膜更好、對(duì)應(yīng)(112)晶面的生長(zhǎng)更有序

6、，晶格間距為0.340nm。恒電勢(shì)電沉積得到的CIGS薄膜為p型半導(dǎo)體，其禁帶寬度為Eg=1.48 eV、載流子濃度為6.37×1019 cm-3、霍爾系數(shù)為9.81×10-2 cm3·C-1。相較于離子液體體系電沉積得到的CIGS薄膜的載流子濃度，離子液體[BMIm][TfO]-30 Vol%丙醇混合體系電沉積所得的CIGS薄膜的載流子濃度變小。
　　恒電勢(shì)電沉積所得的CIGS薄膜存在大量團(tuán)簇狀結(jié)構(gòu)，即均勻性存在較大的問(wèn)題，為此

7、開(kāi)展了脈沖電沉積研究。研究了峰值電流密度、占空比和頻率這三個(gè)獨(dú)立變化的參數(shù)對(duì)電沉積所得的CIGS薄膜的形貌、組成、結(jié)構(gòu)和半導(dǎo)體性能的影響，篩選出峰值電流密度為2 mA·cm-2、占空比為50%、頻率為2 kHz作為脈沖電沉積工藝參數(shù)。采用脈沖方法進(jìn)行電沉積，選用[BMIm][TfO]-30 Vol%丙醇混合體系作為電沉積CIGS薄膜的電解液，綜合測(cè)試結(jié)果發(fā)現(xiàn)脈沖電沉積所得的CIGS薄膜的表面均勻性得到改善、晶粒度較小，沉積層組成為Cu1

8、.00In0.51Ga0.10Se2.04，為p型半導(dǎo)體的黃銅礦結(jié)構(gòu)化合物，(112)晶面的晶格間距為0.328nm。其禁帶寬度為Eg=1.35 eV，載流子濃度和霍爾系數(shù)分別為1.64×1022 cm-3和3.81×10-4 cm3·C-1。
　　由于四元體系的共沉積機(jī)制較為復(fù)雜且關(guān)于離子液體中共沉積Cu、In、Ga、Se四元合金機(jī)理的研究不明確，為此開(kāi)展了CIGS的電化學(xué)行為和電結(jié)晶機(jī)理的研究。通過(guò)循環(huán)伏安曲線并結(jié)合不同階躍電

9、勢(shì)下的電流-時(shí)間(I-t)曲線對(duì)CIGS的共沉積機(jī)理進(jìn)行了初步研究。分別對(duì)一元、二元和多元離子液體[BMIm][TfO]體系進(jìn)行循環(huán)伏安曲線的研究，發(fā)現(xiàn)在電沉積CIGS薄膜的過(guò)程中，Cu2+最先還原，然后在Cu上電沉積 Se，最后在Se上發(fā)生In和Ga的沉積。針對(duì)離子液體[BMIm][TfO]體系和離子液體[BMIm][TfO]-30 Vol%丙醇混合體系中CIGS的電結(jié)晶過(guò)程進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)在離子液體[BMIm][TfO]體系中的電結(jié)晶