雜多酸選擇性水解纖維素技術(shù)與機(jī)理的研究.pdf

1、微晶纖維素是纖維素經(jīng)酸水解至極限聚合度后的功能化纖維素產(chǎn)品，因其具有結(jié)晶度高、粒徑小而均勻、水不溶性等特點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、食品、日化、制革等諸多工業(yè)領(lǐng)域。為了解決現(xiàn)有的纖維素酸水解技術(shù)對(duì)纖維素?zé)o定形區(qū)的選擇性較差、結(jié)晶區(qū)損失較大，最終導(dǎo)致微晶纖維素產(chǎn)品的性能較低，以及傳統(tǒng)所采用的制備微晶纖維素的催化劑存在可回用性差、環(huán)境污染嚴(yán)重等相關(guān)問(wèn)題，本文主要進(jìn)行了以下幾方面的研究:
　　首先，采用不同種類(lèi)的固體雜多酸進(jìn)行了纖維素水解的研究

2、:在反應(yīng)溫度100℃，反應(yīng)時(shí)間2h，固液比1∶40，H+濃度1.50mol·L-1的條件下，磷鎢酸、硅鎢酸水解纖維素后，水解纖維素產(chǎn)物的結(jié)晶度，得率，聚合度，細(xì)小纖維的平均粒徑分別為75.41％、67.40％;91.22％、92.30％;84、89;31μm、34μm，此結(jié)果表明磷鎢酸具有更強(qiáng)的酸性和更高的活性，對(duì)纖維素選擇性水解效果更好，產(chǎn)物性能更優(yōu)。與傳統(tǒng)液體酸HCl相比，在產(chǎn)物結(jié)晶度接近的情況下，磷鎢酸水解后產(chǎn)物平均粒徑可由HCl

3、的63μm降至31μm，表明磷鎢酸的水解作用更有利于降低水解纖維素的尺寸。此外，磷鎢酸回收再利用時(shí)仍能保持較高的活性，本實(shí)驗(yàn)條件下，其循環(huán)次數(shù)達(dá)到4次時(shí)，水解纖維素仍具有較高的結(jié)晶度。
　　其次，對(duì)雜多酸水解纖維素的反應(yīng)歷程和機(jī)理進(jìn)行研究后發(fā)現(xiàn):雜多酸在催化水解纖維素時(shí)，除了H+參與水解過(guò)程，進(jìn)行糖苷鍵的切斷反應(yīng)，雜多陰離子可與中間體形成穩(wěn)定配合物，降低反應(yīng)活化能，提高反應(yīng)效率;另外，其特殊的空間結(jié)構(gòu)更利于促進(jìn)纖維素?zé)o定形區(qū)的選擇

4、性水解。XRD檢測(cè)表明，水解纖維素的結(jié)晶結(jié)構(gòu)未發(fā)生變化，仍保持纖維素Iβ的晶型，且晶型更加完整;FT-IR檢測(cè)表明，磷鎢酸能有效破壞纖維素的無(wú)定形區(qū)，使其氫鍵斷裂，加速無(wú)定形區(qū)的降解，提高水解纖維素的結(jié)晶度;TGA顯示水解纖維素相對(duì)于原料具有更高的熱穩(wěn)定性。
　　最后，分別采用響應(yīng)面法和微波輔助技術(shù)進(jìn)一步對(duì)選擇性酸水解工藝進(jìn)行了優(yōu)化:采用響應(yīng)面法優(yōu)化后，磷鎢酸水解纖維素的最佳工藝條件為:H+濃度1.63mol·L-1，反應(yīng)溫度93

5、℃，反應(yīng)時(shí)間2h，固液比1∶38，此條件下產(chǎn)物的結(jié)晶度可達(dá)77.43％;采用微波輔助磷鎢酸水解纖維素，由于微波-磷鎢酸協(xié)同作用可有效提高體系對(duì)微波能的吸收性，在降低反應(yīng)溫度（溫度降低了6℃），縮短反應(yīng)時(shí)間(時(shí)間縮短了0.5h)的同時(shí)，對(duì)磷鎢酸水解纖維素的選擇性也有所提高，水解后產(chǎn)物的結(jié)晶度提高至78.81％，002面晶粒尺寸可達(dá)6.10nm。
　　總之，采用活性高、酸性強(qiáng)、易于回用的磷鎢酸，結(jié)合微波協(xié)同處理技術(shù)的運(yùn)用，可有效提高酸