含氯煤基固體酸的制備及其纖維素水解的研究.pdf

1、纖維素是一種廉價(jià)易得、儲(chǔ)量豐富的可再生資源，是由D-葡萄糖單體彼此通過β-1，4糖苷鍵連接而成的線性高分子化合物。纖維素傳統(tǒng)的水解方法主要是液體酸和酶水解，但其造成的設(shè)備腐蝕、產(chǎn)物不易分離、價(jià)格昂貴都限制了它的應(yīng)用。為了克服上述存在的問題，近些年來碳基固體酸被用于纖維素的高效水解。將大分子煤與碳基固體酸的結(jié)構(gòu)對(duì)比不難發(fā)現(xiàn)，煤中除沒有-SO3H外，具備了碳基固體酸所有的結(jié)構(gòu)特征，這意味著煤具有制備碳基固體酸的基因優(yōu)勢(shì)。我們以煤為原料，試圖

2、在傳統(tǒng)碳基固體酸上引入電負(fù)性較強(qiáng)的氯原子，制備出氯功能化煤基固體酸，打破纖維素羥基之間的氫鍵，促進(jìn)纖維素水解。
　　實(shí)驗(yàn)主要改變煤種的粘結(jié)性、氯化方法、氯化劑以及三氯乙酸比例等變量制備煤基固體酸并將其應(yīng)用到纖維素水解。通過掃描電鏡(SEM)、拉曼光譜(Raman spectrum)、比表面積(BET)、X射線衍射(XRD)、紅外光譜(FT-IR)、X射線電子能譜(XPS)等手段來分析煤基固體酸的結(jié)構(gòu)和表面元素含量，通過測定酸性基團(tuán)

3、密度、纖維二糖吸附量和還原糖得率來考察煤基固體酸的催化性能。探究了催化劑結(jié)構(gòu)、表面活性官能團(tuán)在纖維素水解過程中的作用機(jī)理，實(shí)現(xiàn)不同活性官能團(tuán)之間的有效整合。
　　將四種粘結(jié)性不同的煤作為碳源，通過和三氯乙酸共炭化-磺化的方法制備出四種煤基固體酸，探索碳源的原料組成—催化劑結(jié)構(gòu)—纖維素水解性能之間的構(gòu)效關(guān)系。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，高粘結(jié)性煤制備煤基固體酸的芳香碳片層在空間的排列更加不規(guī)整，無序度更大，有更多的缺陷位，芳香碳片層邊緣負(fù)載更多的-C

4、OOH基團(tuán)，總酸密度較大，吸附能力和水解活性也較大。
　　以粘結(jié)性較大的交口肥煤(JKFM)為碳源，采用三種不同的氯化方法制備出三種不同的煤基固體酸。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，氯以共價(jià)鍵的形式直接連在煤基固體酸芳香碳片層的邊緣，催化劑中的S主要以氧化態(tài)(-C-SOx-)磺酸基團(tuán)和非氧化態(tài)(C-S-C)噻吩硫的形式存在。共炭化—磺化制備煤基固體酸(SH-SO3H)的芳香碳片層在空間的排列更加規(guī)整，芳環(huán)縮合程度更大，-SO3H基團(tuán)密度較低，但催化劑S

5、H-SO3H表面氯基團(tuán)密度最多，吸附能力、水解活性和催化劑的重復(fù)利用性最好。
　　以粘結(jié)性較大的交口肥煤為碳源，選擇三種不同的氯化劑采用共炭化—磺化的方法制備出三種煤基固體酸。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，交口肥煤和不同氯化劑在共炭化時(shí)發(fā)生相互作用，在芳香碳片層的邊緣負(fù)載了共價(jià)鍵氯基團(tuán)，而且在催化劑表面碳、氧、硫、氯四種元素分布地非常均勻。氯化后制備的煤基固體酸芳香碳片層在空間的排列更加規(guī)整，芳香度變大，芳香片層直徑變大，氯化劑的不同對(duì)固體酸表面負(fù)載

6、氯基團(tuán)的含量影響很大，其中以三氯乙酸為氯化劑制備的煤基固體酸芳香碳片層上氯的負(fù)載量最大，催化劑的吸附能力和水解性能最好。
　　考察了氯化劑不同比例對(duì)煤基固體酸結(jié)構(gòu)和性能的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，氯化劑的添加量不同對(duì)制備固體酸表面活性官能團(tuán)的負(fù)載量有很大影響。隨著三氯乙酸比例的增大，-Cl基團(tuán)密度增大，而-SO3H基團(tuán)密度下降，-COOH基團(tuán)密度略有增加，-OH密度變化很小。固體酸對(duì)纖維二糖的吸附量與-Cl基團(tuán)密度變化趨勢(shì)一致，說明催化劑表