纖維素酸水解選擇性及其控制技術(shù)的研究.pdf

1、微晶纖維素是天然纖維素水解并經(jīng)過一系列后續(xù)處理得到的具有極限聚合度的功能化產(chǎn)品，在輕工、化工、日用化學(xué)品等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用，是一種新興的纖維素功能材料。纖維素酸水解過程中，如何使纖維素?zé)o定形區(qū)降解的同時保護(hù)結(jié)晶區(qū)盡可能少受破壞，實(shí)現(xiàn)纖維素的定向酸水解，是制備高質(zhì)量微晶纖維素的關(guān)鍵。另外，纖維素水解產(chǎn)物中的固體殘留物用于制備微晶纖維素的同時，水解液經(jīng)濃縮發(fā)酵后可用于制取燃料乙醇，從而將結(jié)晶區(qū)和無定形區(qū)分別開來利用。這種有選擇性的酸水解

2、突破了常規(guī)纖維素單一的利用方式，不僅可以制得高質(zhì)量的微晶纖維素產(chǎn)品，同時也可避免因水解廢液直接排放而帶來的環(huán)境污染和資源浪費(fèi)等弊端，對于資源的功能化和合理化利用有著重要的意義。
　　本文針對纖維素的選擇性酸水解和控制技術(shù)進(jìn)行了研究，主要內(nèi)容包括:
　　(1)不同無機(jī)酸對纖維素?zé)o定形區(qū)和結(jié)晶區(qū)酸水解的差異性;
　　(2)纖維素選擇性酸水解的反應(yīng)歷程和降解機(jī)理;
　　(3)過渡金屬離子對纖維素選擇性酸水解的影響及工藝

3、優(yōu)化;
　　(4)超聲波協(xié)同金屬離子對纖維素結(jié)晶區(qū)抑制、無定形區(qū)降解的影響，最終進(jìn)一步揭示了保留結(jié)晶區(qū)的定向酸水解控制技術(shù)。
　　實(shí)驗(yàn)利用不同濃度的HCl和H2SO4水解纖維素，結(jié)果表明，當(dāng)H+濃度相同時，HCl和H2SO4對纖維素的酸水解促進(jìn)作用不同，HCl更有利于促進(jìn)纖維素?zé)o定形區(qū)的選擇性降解;當(dāng)H+濃度為2.5mol/L時，水解纖維素的得率為95.67％，聚合度為96，細(xì)小纖維含量為95.08％，平均長度為63μm;通

4、過XRD和13CNMR測得水解纖維素的結(jié)晶度分別為75.96％和59.26％。對纖維素不同時間段的水解反應(yīng)研究發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)初期，原料由長纖維斷裂為短棒狀的細(xì)小纖維，無定形區(qū)迅速降解，結(jié)晶度升高;反應(yīng)后期，結(jié)晶區(qū)也出現(xiàn)少量的降解，結(jié)晶度開始下降。當(dāng)反應(yīng)時間為60min時，通過XRD分析水解纖維素的結(jié)晶度為76.01％，002面晶粒尺寸為5.4nm;13CNMR分析得到的結(jié)晶度為60.00％，Iα和Iβ晶型發(fā)生相互轉(zhuǎn)變，次晶含量降低。

5、　　實(shí)驗(yàn)選擇Fe3+、Al3+、Cu2+和Co2+四種金屬離子對不同結(jié)晶度的纖維原料催化酸水解。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，添加適量的金屬離子有助于促進(jìn)纖維素?zé)o定形區(qū)的降解，其中Fe3+的催化作用最佳。強(qiáng)化水解條件后，最佳的Fe3+濃度為0.2mol/L，此時水解纖維素的結(jié)晶度高達(dá)81.69％（XRD方法，下同）。為了進(jìn)一步確定Fe3+催化纖維素選擇性酸水解的最佳工藝參數(shù)，本文通過響應(yīng)面法對實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行了優(yōu)化，得到的最佳工藝條件為:Fe3+濃度0.3mo

6、l/L，HCl濃度3.0mol/L，溫度80℃，反應(yīng)時間63min。優(yōu)化后水解纖維素的結(jié)晶度為82.11％;各因素對水解纖維素選擇性水解的影響順序?yàn)?HCl濃度＞溫度＞Fe3+濃度＞反應(yīng)時間。
　　另外，實(shí)驗(yàn)初步探討了超聲波預(yù)處理協(xié)同F(xiàn)e3+催化纖維素選擇性酸水解，結(jié)果發(fā)現(xiàn)超聲波預(yù)處理有助于打開纖維素的氫鍵網(wǎng)絡(luò)，提高催化劑對纖維素?zé)o定形區(qū)的選擇性降解。當(dāng)超聲波預(yù)處理20min時，水解纖維素的得率為90.28％，細(xì)小纖維平均長度為3