有機小分子自組裝納米結(jié)構(gòu)的控制合成和性能研究.pdf

1、在本論文中，我們致力于研究一些簡單有機小分子的設計、合成和其動態(tài)自組裝，尤其側(cè)重于新型拓撲結(jié)構(gòu)構(gòu)筑單元的設計，超分子自組裝的多重刺激響應性，多層次超分子自組裝控制和形貌轉(zhuǎn)變等等。除此之外，我們還研究了具有熒光基團的有機小分子構(gòu)筑單元的設計，組裝以及組裝過程中的光物理化學行為。論文主要研究了以下四個方面:
　　一、β-環(huán)糊精有機凝膠材料的制備和表征
　　我們通過溶劑體系設計，制備了基于本體β-環(huán)糊精的超分子凝膠材料，并通過電子

2、顯微鏡和偏光顯微鏡研究了凝膠的納米形貌，探究了其形成機理和分子排列。1）在有機小分子誘導下，DMF/LiCl/β-環(huán)糊精體系的凝膠化時間，凝膠納米形貌均可以被靈活的調(diào)控。我們研究了帶有不同取代基的有機小分子對凝膠時間的調(diào)控，發(fā)現(xiàn)其成氫鍵能力在凝膠化過程中有著重要作用。有趣的是，小分子誘導的凝膠可以在高溫下迅速形成，為一些特殊的工業(yè)生產(chǎn)提供了潛在的材料。2）我們發(fā)現(xiàn)乙二胺可以特異性的誘導DMF/LiCl/β-環(huán)糊精體系在室溫下形成由晶體微

3、顆粒組成的凝膠。由于乙二胺的存在，該晶型凝膠具有多重刺激響應性，比如酸堿響應，銅離子響應等等。3）我們僅僅利用溶劑策略，在DMF/水體系中凝膠化β-環(huán)糊精，得到了環(huán)糊精無鹽凝膠。該體系的流變學性質(zhì)得到系統(tǒng)研究。我們并利用小角X射線散射技術(shù)第一次揭示了β-環(huán)糊精在凝膠化過程中的管狀堆積和簡單立方堆積。該體系又被用來制備可切換的多組分凝膠體系。我們引入月桂酸鈉作為第二種凝膠成分，其聚集和主客體包合狀態(tài)可以通過外界添加劑調(diào)節(jié)。
　　二、

4、基于葉酸自組裝納米結(jié)構(gòu)
　　葉酸及其衍生物在過去的研究中是形成液晶的有效構(gòu)筑單元，但是在有序形貌的制備上仍存在挑戰(zhàn)。我們通過氫鍵和配位作用力構(gòu)建出幾種不同形式的葉酸凝膠，并研究了其在組裝中的分級現(xiàn)象。1）葉酸鈉在過渡金屬離子的誘導下，可以以自生長的方式生成水凝膠。不完全的金屬配位，氫鍵和π-π堆積是構(gòu)成凝膠的關(guān)鍵。同時，由于其自生長特性，我們能以自發(fā)和添加凝膠劑兩種方式制備多層葉酸水凝膠。2）利用不良溶劑策略，葉酸可以在DMSO/

5、水中聚集成超分子聚合物狀凝膠。我們系統(tǒng)研究了凝膠的形成機理，形貌和機械學性能，還揭示了葉酸在不良溶劑中濃度依賴的聚集形式多樣性，即從囊泡，納米線到納米球的轉(zhuǎn)換。3）葉酸在水相中可以和三聚氰胺相互作用生成復合物，該復合物可以在水相中生成多重納米結(jié)構(gòu)，從低濃度的單層膜到球晶再到微米片組成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。這種濃度依賴的多重分級自組裝可以為葉酸特種功能材料的合成提供新的途徑。
　　三、芳基氨基酸的自組裝，手性放大和石墨烯共混物的制備
　

6、　盡管芳基多肽已經(jīng)被證明為有效的水體系組裝單元，但是對于芳基氨基酸來說，仍然存在很大的困難。這是因為芳基氨基酸之間的氫鍵數(shù)目較少，無法促進有效的超分子聚集。1）我們選取芳基谷氨酸作為構(gòu)筑單元，利用良/不良溶劑策略來制備超分子凝膠材料。我們發(fā)現(xiàn)在混合溶劑環(huán)境中，芴基谷氨酸可以緩慢從乳狀液生成有高度粘彈性的半透明凝膠。利用時間分辨的流變學手段我們研究了該動態(tài)過程。2）為了穩(wěn)定和調(diào)節(jié)芳基氨基酸凝膠，我們引入三聚氰胺作為調(diào)節(jié)劑。三聚氰胺可以和谷

7、氨酸的羧基相互作用，在未改變谷氨酸原有聚集形態(tài)的基礎上，將纖維分散并穩(wěn)定在水中。我們還第一次揭露了三聚氰胺作為非手性單元可以使得超分子手性反轉(zhuǎn)的現(xiàn)象和原因。3）新型芳基谷氨酸單元可以作為石墨烯液相剝離試劑。我們合成了兩種有不同共軛結(jié)構(gòu)的谷氨酸單元。它們可以組裝形成不同的納米結(jié)構(gòu)，也可以在超聲輔助下將石墨剝離成數(shù)層石墨烯。在將依附在石墨烯表面的聚集體自組裝后，我們得到了石墨烯-納米纖維共混物。
　　四、超分子聚集中的光物理化學行為<

8、br>　　我們通過設計合成了氰基二苯乙烯衍生物、萘酰亞胺衍生物等，成功將一些發(fā)光基團引入有機分子構(gòu)筑單元中，在進一步研究其在超分子聚集中的發(fā)光現(xiàn)象時，發(fā)現(xiàn)了聚集誘導發(fā)光、聚集誘導的光顏色轉(zhuǎn)換、以及白光納米聚集體的形成和超分子聚集體中的能量轉(zhuǎn)移等許多特色現(xiàn)象。1）膽固醇-氰基二苯乙烯可以在水相中生成單壁囊泡，其尺寸可以通過控制良溶劑的體積比來調(diào)節(jié)。在囊泡的生成過程中，體系的熒光呈現(xiàn)出從無到有的行為，是典型的聚集誘導熒光現(xiàn)象。光致異構(gòu)導致囊

9、泡融合為納米管，但體系的熒光經(jīng)歷了淬滅過程。最后我們利用該體系成功檢測雙氧水的存在。2）我們進一步合成了氰基二苯乙烯吡啶鹽結(jié)構(gòu)，其可以在水中組裝形成囊泡和納米帶。在加入葫蘆脲7后，納米聚集體消失，同時體系的熒光強度得到大幅度上升，這點是由于和葫蘆脲7主客體包合后對氰基二苯乙烯的轉(zhuǎn)動限制造成的。同時，體系也有光致形貌轉(zhuǎn)換的性質(zhì)。3）我們研究了芘基谷氨酸鈉和萘酐基谷氨酸鈉的緊密自組裝和熒光發(fā)射顏色轉(zhuǎn)換現(xiàn)象。我們發(fā)現(xiàn)芘基谷氨酸鈉和萘酐基谷氨酸

10、鈉單獨在水中均可以組裝形成囊泡。在混合后，它們形成緊密的堆積，也展示出囊泡狀的納米聚集體。在受激發(fā)后，芘基的熒光以能量傳遞的方式轉(zhuǎn)移到萘酐基谷氨酸鈉受體上，而且體系的發(fā)光顏色也可以得到良好的調(diào)控。4）我們合成出萘酐基-膽固醇單元，其含有極性頭基和非極性尾基。該分子在非極性溶劑中和極性溶劑中都可以形成規(guī)整納米聚集體。比如，低極性溶劑促進超級凝膠的形成，高極性溶劑中形成不常見的納米圓環(huán)，螺旋線，以及圓環(huán)-螺旋異質(zhì)接，囊泡。最后我們發(fā)現(xiàn)，在9