聚酰胺多胺環(huán)氧氯丙烷接枝功能性單體的合成與應用研究.pdf

1、首先,以三乙烯四胺、四乙烯五胺及多乙烯多胺三種與其他原料合成聚酰胺多胺環(huán)氧氯丙烷(PAE)。然后,通過微波輻射的的方法在PAE上成功接枝含氟丙烯酸酯單體(FA),制備出聚酰胺多胺氟代丙烯酸環(huán)氧氯丙烷(PAE-PFA),并對PAE制備工藝與微波接枝工藝進行探索,得到如下結(jié)論。
　　(1)以三乙烯四胺、四乙烯五胺及多乙烯多胺三種原料與己二酸合成聚酰胺多胺,結(jié)果表明:三種多乙烯多胺原料與己二酸的摩爾配比為1:1,維持反應體系在130~1

2、35℃溫度下30min,之后,以采用冷凝回流法收集餾出液,緩慢加熱升溫至規(guī)定溫度保溫2h,此條件下縮聚反應程度可達到95％以上。在上述反應條件下的聚酰胺多胺中間體在固含率為50%左右時,粘度為600~800cP能很好地滿足下步反應制備聚酰胺多胺環(huán)氧氯丙烷樹脂。
　　(2)PAE合成單因素試驗結(jié)果表明:PPC與EPI摩爾比低于1.2時,產(chǎn)品的穩(wěn)定性差;而比值大于1.8后,產(chǎn)品的增濕強效果不佳,出現(xiàn)減弱趨勢。在試驗中當EPI與PPC的

3、比值不斷增大時,PAE的濕強效果呈較大幅度下降趨勢,EPI:PPC=1.3時可得到較好的濕強度。PAE合成正交試驗結(jié)果表明:影響產(chǎn)品粘度和最終濕強度最顯著因素為保溫溫度,其次為保溫時間,而反應的原料配比和升溫速率的影響均較小。通過分析PAE濕強度對其穩(wěn)定性的影響,可知,環(huán)氧化合適的反應條件為:EPI/PPC=1.3,反應體系升溫速率0.5℃/min,保溫溫度為50℃,保溫時間為40min。所得產(chǎn)品的粘度范圍在40~46cp之間,其固含量

4、約為20%。
　　(3)使用微波輻射乳液聚合的方法,成功合成聚酰胺多胺氟代丙烯酸環(huán)氧氯丙烷的含氟乳液紙張施膠劑,試驗結(jié)果表明:①選擇乳化劑用量3%,能保持較高的產(chǎn)率并降低乳化劑用量;微波輻射功率為50W時,反應過程較易控制,微波時間4.5min產(chǎn)率就能達到90%以上;含氟乳液的產(chǎn)率在含氟單體用量為15%時已出現(xiàn)最高峰值,之后趨于穩(wěn)定。②乳化劑用量的增加,乳液平均粒徑逐漸減小,同時其粒徑分布(PDI)逐漸上升;隨著含氟單體用量的增多

5、,乳膠粒的粒徑逐漸上升;乳膠粒粒徑隨著功率的增加先增加,在大于200W處出現(xiàn)轉(zhuǎn)折。③乳膠膜接觸角的測定。當乳化劑用量為4%時,含氟單體用量超過10%,微波功率為50W時,微波時間達到4.5min,接觸角達到最大值。
　　對于微波法合成PAE-PFA的動力學進行研究。通過單因素分析的方法,考察了乳化劑用量、含氟單體用量以及引發(fā)劑用量對微波法合成聚酰胺多胺氟代丙烯酸環(huán)氧氯丙烷乳液聚合反應速率的影響,并討論了微波法合成聚酰胺多胺氟代丙烯

6、酸環(huán)氧氯丙烷乳液聚合反應的反應機理。運用線性回歸的方法擬合直線,推導出乳化劑用量[E]、含氟單體用量[F]以及引發(fā)劑用量[I]與聚合反應速率Rp之間的關系,得0.5050.45590.5525Rp[E][I][F],說明微波含氟乳液聚合反應符合Smith-Ewart理論的反應機理。
　　運用ATRP法對于PAE進行接枝,合成PAE-PFA。合成的過程中,首先合成PAE,然后通過PAE和2-氯丙酰氯反應制備大分子引發(fā)劑PAE-Cl,

7、然后將大分子引發(fā)劑PAE-Cl、甲基丙烯酸六氟丁酯單體、配體PMEDTA和溶劑甲苯進行ATRP法反應,制備出聚酰胺多胺氟代丙烯酸環(huán)氧氯丙烷。運用紅外、核磁檢測手段進行檢查,表征聚酰胺多胺氟代丙烯酸環(huán)氧氯丙烷的官能團、分子結(jié)構(gòu),證明聚酰胺多胺氟代丙烯酸環(huán)氧氯丙烷合成成功。運用凝膠滲透色譜GPC對聚酰胺多胺氟代丙烯酸環(huán)氧氯丙烷進行分子量及其分布的表征,當轉(zhuǎn)化率達到97.1%時,分子量達到48550,PDI分布為1.36。同時,通過In([M

8、]0/[M])對t作圖,并進行擬合,擬合得到線性的曲線,證明ATRP反應過程可控性較好。通過DSC對于聚酰胺多胺氟代丙烯酸環(huán)氧氯丙烷共聚物進行玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測定,結(jié)果證明存在一個玻璃化轉(zhuǎn)變溫度,產(chǎn)物較純。
　　由于硅材料也具有良好的拒油、拒水及防污性能,將硅單體、氟單體與PAE反應,可以制備出新型的含硅氟防油增濕強劑。該研究的主要內(nèi)容如下。
　　1、本實驗以OP-10非離子型乳化劑、離子型乳化劑SDS、含氟乳化劑S200作

9、為復配乳化劑,以偶氮二異庚腈作為引發(fā)劑,以甲基丙烯酸十二氟庚酯(G04)為含氟單體,以有機硅大分子作為含硅單體合成新型含硅氟防油增濕強劑。較優(yōu)合成工藝為復配乳化劑的用量為PAE質(zhì)量的3%,引發(fā)劑偶氮二異庚腈用量為PAE質(zhì)量的1%,PAE質(zhì)量與含氟單體質(zhì)量混合比例為1.5,PAE質(zhì)量與有機硅大分子質(zhì)量比為2,反應時間6h,反應溫度50℃,合成得到的新型含硅氟防油增濕強劑的濕強度為20%,防油等級為8。
　　2、合成得到的濕強度為20