鈀催化氟代苯乙胺類化合物合成機(jī)理的研究.pdf

1、選用密度泛函理論(DFT)中的B3LYP方法，研究了由過渡金屬鈀(Ⅱ)催化苯乙烯與酰胺類物質(zhì)偶聯(lián)反應(yīng)生成氟代苯乙胺類化合物的反應(yīng)機(jī)理。
　　在6-311+G*基組水平上分別對(duì)由Pd(OAc)2和PdCl2催化合成的β-F代苯乙胺類化合物反應(yīng)機(jī)理中所有反應(yīng)物，中間體，過渡態(tài)及產(chǎn)物的幾何構(gòu)型進(jìn)行了優(yōu)化。通過振動(dòng)和能量分析確認(rèn)了其過渡態(tài)的真實(shí)性，并在同樣的基組水平上運(yùn)用了分子中的原子(AIM)理論與自然鍵軌道(NBO)分析了這些化合物的

2、軌道間相互作用和成鍵特征。經(jīng)計(jì)算發(fā)現(xiàn)在由Pd(OAc)2催化的反應(yīng)機(jī)理中，反應(yīng)物苯乙烯與N-氟代雙苯磺酰胺合成β-F代苯乙胺類化合物存在兩條不同的反應(yīng)路徑IA、IB，控制步驟的活化能分別為17.80 kJ.mol-1和56.05 kJ.mol-1。在整個(gè)反應(yīng)過程中兩條反應(yīng)通道均有可能發(fā)生，反應(yīng)控制步驟活化能最低的反應(yīng)通道是IA。在和實(shí)驗(yàn)條件一致的多個(gè)不同溶劑條件下進(jìn)行優(yōu)化分析，發(fā)現(xiàn)加入極性越大的溶劑，反應(yīng)控制步驟的活化能越低使得反應(yīng)越容

3、易進(jìn)行，這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相一致。此外，我們還預(yù)測(cè)了一種新的極性更大的溶劑乙腈來驗(yàn)證其規(guī)律的合理性，計(jì)算結(jié)果與預(yù)測(cè)結(jié)果相一致。當(dāng)我們選用PdCl2作為催化劑時(shí)，同樣得到兩條反應(yīng)路徑IA和IB，在溶劑乙腈的條件下，這兩條反應(yīng)路徑控制步驟的活化能分別為25.33 kJ.mol-1和62.66kJ.mol-1均高于Pd(OAc)2催化。
　　在第二個(gè)反應(yīng)機(jī)理中，Pd(OAc)2和PdCl2催化合成的α-F代苯乙胺類化合物均有兩條反應(yīng)路徑，當(dāng)選

4、用Pd(OAc)2作為催化劑時(shí)路徑IA和IB控制步驟的活化能均為93.64 kJ.mol-1，在加入溶劑乙腈狀態(tài)下控制步驟活化能降為77.26 kJ.mol-1，說明溶劑的加入有利于該反應(yīng)的進(jìn)行。當(dāng)采用PdCl2作為此反應(yīng)的催化劑時(shí)，在溶劑乙腈條件下可以得到兩條相同的反應(yīng)路徑IA和IB。其控制步驟的活化能變?yōu)?2.31 kJ.mol-1，表明溶劑乙腈的加入可以有效地降低反應(yīng)控制步驟的活化能，使得反應(yīng)易于發(fā)生，這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果中溶劑化下可以提