苯甲酸衍生物功能化聚苯砜-Eu(Ⅲ)配合物的制備及其光致發(fā)光性能研究.pdf

1、通過功能單體的聚合或直接將稀土有機(jī)發(fā)光配合物鍵合于高分子側(cè)鏈形成的配合物我們稱之為鍵合型高分子-稀土配合物,這是一類較好的發(fā)光材料,其有以下特點(diǎn):較強(qiáng)的熒光效率,加工簡便以及不錯的力學(xué)穩(wěn)定性,同時發(fā)光材料內(nèi)部分散均勻。雖然目前已報道的此類發(fā)光材料還比較少,但具有潛在的應(yīng)用前景,需要大力發(fā)展。本課題將對Eu(III)兼具有配位與敏化雙重功能的苯甲酸衍生物通過親核取代反應(yīng)鍵聯(lián)于聚砜(PSF)側(cè)鏈,獲得了性能較高的鍵合型高分子-稀土配合物發(fā)光

2、材料,深入研究他們的熒光發(fā)射性能。
　　本課題研究首先采用傅-克反應(yīng),制備氯甲基化聚砜(CMPSF),然后以4-羥基-3-硝基苯甲酸(NHBA)為試劑,通過親核取代反應(yīng),將硝基苯甲酸配基(NBA)作用在大分子上,合成了NBA-PSF。本文重點(diǎn)研究了實(shí)現(xiàn)聚砜功能化轉(zhuǎn)變的親核取代反應(yīng),考察了主要因素的影響規(guī)律,對改反應(yīng)條件進(jìn)行改良;用各種手法表征NBA-PSF的結(jié)構(gòu)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,CMPSF與NHBA之間的反應(yīng)速率與NHBA的濃度無關(guān)

3、,遵循SN1的反應(yīng)機(jī)理;NHBA苯環(huán)上的硝基對取代反應(yīng)的速率有一定的負(fù)性影響;使本實(shí)驗(yàn)的最佳反應(yīng)條件為:溶劑DMF,恒溫反應(yīng)70℃。
　　本文聚砜側(cè)鏈上鍵合FHBA,合成了另一種苯甲酸衍生物功能化聚砜PSF-FBA。顯然PSF-NBA和PSF-FBA都是苯甲酸芳環(huán)上具有吸電子取代基的大分子配基。接著使這兩種大分子配體與Eu(III)離子發(fā)生配位反應(yīng)制的PSF-(NBA)3-Eu(III)和PSF-(FBA)3-Eu(III)兩種配

4、合物。同時加入了小分子配基Phen,合成了三元高分子-稀土配合物。研究結(jié)果表明。芳環(huán)上的兩種吸電子取代基對苯甲酸功能化的聚砜-Eu(III)配合物的發(fā)光性能有著很大的影響,由于配基激發(fā)單線態(tài)電荷轉(zhuǎn)移(ILCT)使得其能量受到耗損,三線態(tài)能量得到了有效的降低,這可以級大地敏化Eu(III)離子的熒光發(fā)射,提高了苯甲酸功能化聚砜-Eu(III)配合物的發(fā)光性能。但是,由硝基PSF-NBA與Eu(III)離子所形成的配合物,隨著配合物在溶液中

5、濃度的增大,仍然會顯現(xiàn)出硝基對配合物所產(chǎn)生的動態(tài)淬滅現(xiàn)象。
　　本文也分別將氯甲基化聚砜與HMOBA及DHBA與發(fā)生傅-克反應(yīng),將甲氧基苯甲酸(MOBA)與羥基苯甲酸(HBA)鍵合在聚砜側(cè)鏈,制得了芳環(huán)上含有給電子取代基的苯甲酸衍生物功能化聚砜PSF-MOBA和PSF-HBA。接著,使這兩種大分子配體與Eu(III)發(fā)生配位反應(yīng),合成了PSF-(MOBA)3-Eu(III)和PSF-(HBA)3-Eu(III)兩種配合物。同時也加

6、入了小分子第二配基Phen,合成了了三元高分子-稀土配合物。重點(diǎn)研究了芳環(huán)上兩種給電子取代基甲氧基和羥基對高分子-稀土配合物光致發(fā)光性能的影響。研究結(jié)果表明,芳環(huán)上的兩種給電子取代基對苯甲酸功能化的聚砜-Eu(III)配合物的發(fā)光性能有著很大的影響,它們可有效地增強(qiáng)苯甲酸功能化聚砜-Eu(III)配合物的發(fā)光性能。給電子取代基通過p-π共軛效應(yīng),能顯著降低苯甲酸配基激發(fā)單線態(tài)能級,從而降低其發(fā)射能量,能很大地敏化Eu(III)離子的熒光