Ru基催化劑的載體微結(jié)構(gòu)調(diào)控及其對(duì)CO2甲烷化的催化性能研究.pdf

1、隨著全球經(jīng)濟(jì)發(fā)展，CO2的大量排放帶來(lái)嚴(yán)重的能源和環(huán)境問(wèn)題，如何有效利用CO2、實(shí)現(xiàn)碳循環(huán)成為亟待解決的問(wèn)題。目前，CO2甲烷化被認(rèn)為是二氧化碳循環(huán)再利用技術(shù)中最實(shí)用有效的路徑，負(fù)載于可還原性金屬氧化物（例如TiO2、CeO2）的Ru基催化劑引起了廣泛關(guān)注。雖然金屬活性組分的研究較為深入，但是金屬-載體相互作用研究、催化作用機(jī)理、載體微結(jié)構(gòu)（如:暴露晶面、氧缺陷）調(diào)控對(duì)其催化性能的影響等關(guān)鍵科學(xué)問(wèn)題，仍非常有限且存在較大爭(zhēng)議，從而制約了

2、高性能催化劑的發(fā)展。因此，本論文基于負(fù)載型Ru/TiO2和Ru/CeO2催化劑，以揭示催化劑載體效應(yīng)的作用本質(zhì)為關(guān)鍵科學(xué)問(wèn)題，系統(tǒng)調(diào)控了Ru基催化劑載體的暴露晶面以及氧缺陷濃度，揭示載體微結(jié)構(gòu)與催化CO2甲烷化活性的內(nèi)在關(guān)聯(lián)。采用多尺度的研究方法（包括系列原位表征技術(shù)、DFT計(jì)算方法），建立反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，確定甲烷化反應(yīng)路徑、重要中間物種及反應(yīng)速控步，在分子水平上量化描述載體氧缺陷作為活性位對(duì)CO2甲烷化的催化機(jī)制。為負(fù)載型金屬催化劑的

3、活性位確定、構(gòu)效關(guān)系和反應(yīng)機(jī)理研究提供了新思路和新方法，具有一定的理論價(jià)值。
　　本論文的主要研究?jī)?nèi)容與結(jié)果如下：
　　1.Ru/TiO2催化劑載體晶面擇優(yōu)暴露對(duì)CO2甲烷化催化性能影響
　　為了研究載體不同晶面與金屬間相互作用規(guī)律及其對(duì)催化性能的影響，我們分別制備得到擇優(yōu)暴露(001)晶面、(101)晶面的納米銳鈦礦型TiO2載體，采用沉淀沉積-還原方法，將Ru金屬簇分別負(fù)載于上述兩種TiO2載體，研究了載體TiO2

4、不同晶面暴露對(duì)金屬-載體相互作用以及CO2甲烷化催化性能的影響。催化劑性能測(cè)試表明:Ru/TiO2(101)催化劑比Ru/TiO2-NSs(001)催化劑顯示出更為優(yōu)異的催化活性及穩(wěn)定性(255℃，CO2轉(zhuǎn)化率98.0％ vs.350℃，CO2轉(zhuǎn)化率91.1％)。通過(guò)程序升溫還原(TPR)和X射線光電子能譜(XPS)表征，結(jié)合密度泛函(DFT)計(jì)算研究表明:載體(101)晶面的擇優(yōu)暴露增強(qiáng)了Ru/TiO2(101)催化劑的金屬-載體間電

5、子相互作用，降低了速控步CO解離的反應(yīng)活化能，從而提升了催化劑活性。因此，通過(guò)調(diào)控載體擇優(yōu)晶面暴露，強(qiáng)化了Ru金屬簇與載體間電子相互作用，獲得了高低溫活性的甲烷化催化劑。
　　2.Ru/CeO2催化劑載體氧缺陷調(diào)控及其對(duì)CO2甲烷化性能影響
　　為了探究載體晶面擇優(yōu)暴露及相關(guān)缺陷的調(diào)控規(guī)律，認(rèn)識(shí)其在CO2轉(zhuǎn)化反應(yīng)中的催化作用，我們分別制備得到擇優(yōu)暴露(100)晶面、(110)晶面及(111)晶面的三種納米CeO2載體，構(gòu)筑系

6、列Ru/CeO2催化劑。通過(guò)Raman光譜結(jié)果表明，載體氧空位濃度在催化劑還原過(guò)程中顯著升高，證實(shí)高溫氫氣氛下金屬納米粒子溢流氫的還原作用是氧缺陷的主要形成機(jī)制。基于儲(chǔ)氧能力(OSC)測(cè)試與正電子湮滅壽命譜(PAS)等缺陷研究手段，定量分析了系列Ru/CeO2催化劑表面氧缺陷的數(shù)量、大小等關(guān)鍵信息;其中載體擇優(yōu)暴露(100)晶面的Ru/CeO2催化劑具有最高的氧缺陷濃度，并且表現(xiàn)出最佳的甲烷化催化活性。我們建立了CO2甲烷化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模

7、型，并關(guān)聯(lián)了催化活性與催化劑的氧缺陷數(shù)量，證實(shí)在CO2加氫反應(yīng)過(guò)程中載體氧缺陷作為催化活性位，而金屬Ru起到活化氫氣的作用。該部分工作對(duì)于研究載體缺陷結(jié)構(gòu)形成機(jī)理，優(yōu)化催化劑的活性位結(jié)構(gòu)具有一定意義。
　　3.Ru/CeO2催化劑載體氧缺陷的本征活性及其催化作用機(jī)制研究
　　基于上述工作提出CeO2氧缺陷對(duì)CO2甲烷化的催化作用。為了進(jìn)一步明確載體氧缺陷的催化作用機(jī)制與催化歷程，我們以載體擇優(yōu)暴露(100)晶面的Ru/CeO

8、2催化劑為基礎(chǔ)，采用多種原位結(jié)構(gòu)表征手段(NEXAFS、IR、Raman)，在甲烷化反應(yīng)條件下，深入研究了氧缺陷及相關(guān)結(jié)構(gòu)（氧空位、Ce3+物種、表面羥基物種）的變化、重構(gòu)規(guī)律，確定了載體氧缺陷為催化劑的本征活性結(jié)構(gòu)?；谠患t外及穩(wěn)態(tài)同位素瞬變動(dòng)力學(xué)方法證實(shí):對(duì)于Ru/CeO2催化劑，氧缺陷及相關(guān)結(jié)構(gòu)共同參與催化CO2甲烷化反應(yīng)按甲酸鹽機(jī)理進(jìn)行;其中氧空位作為本征活性位，促進(jìn)了速控步甲酸鹽的解離。而在對(duì)照催化劑Ru/α-Al2O3（在