介孔-大孔氧化物-石墨烯催化劑的制備及用于富氫氣中CO的優(yōu)先氧化凈化的研究.pdf

1、在富H2條件下，一氧化碳優(yōu)先氧化（CO-PROX）反應(yīng)作為質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)中凈化氫氣的關(guān)鍵部分，一直受到積極廣泛的關(guān)注，且該反應(yīng)器的“小/微型化”也是近年來研究開發(fā)的重點(diǎn)。本文以富H2條件下，CO-PROX反應(yīng)器“小/微型化”作為研究核心，開展了一系列研究、探索工作，旨在開發(fā)高效率、高性能、高穩(wěn)定性的新型催化劑，且有效縮小反應(yīng)器體積。
　　首先，以化學(xué)、熱穩(wěn)定性良好的聚苯乙烯(PS)為載體大孔硬模板，非離子表面活性

2、劑P123為載體介孔軟模板，制備介孔大孔氧化硅整體式載體。該載體擁有相互貫通的大孔孔結(jié)構(gòu)，且孔窗表面由長(zhǎng)程有序、規(guī)整介孔孔道構(gòu)成。以介孔大孔氧化硅為載體，向表面擔(dān)載釕(Ru)貴金屬活性組分，以K為助劑，選擇合適K、Ru原子比，制備高性能K-Ru/介孔大孔氧化硅催化劑，用于富H2條件下CO-PROX反應(yīng)。在體積分?jǐn)?shù)為1％CO、1％O2、50％H2和N2平衡的反應(yīng)氣氛中，質(zhì)量空速為24，000ml·gcat-1·h-1的條件下，反應(yīng)溫度區(qū)間

3、為100-140℃時(shí)，K-Ru/介孔大孔SiO2(K∶Ru=5∶7)催化劑能將CO出口濃度凈化低于ppm以下，且擁有較好的抗H2O和抗CO2性能。
　　其次，在上述基礎(chǔ)上，提出一種簡(jiǎn)單、有效的預(yù)處理催化劑的方法，在明顯消除了K助劑在浸漬過程中對(duì)Ru納米顆粒尺寸的影響的條件下，使Ru納米顆粒能以均一較小的尺寸、高度分散的形態(tài)分布于介孔大孔表面。在相同條件下測(cè)試CO-PROX反應(yīng)的催化活性，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過分步焙燒處理的小顆粒Ru基(K助劑)

4、催化劑顯示了極高的低溫催化活性、拓寬了CO完全轉(zhuǎn)化窗口及有效降低了高溫甲烷化現(xiàn)象。
　　再次，向PS模板中填充含有P123的氧化石墨-氧化硅水溶膠，經(jīng)高溫焙燒，還原處理得石墨烯-介孔大孔氧化硅復(fù)合物整體型材料。該新型復(fù)合材料擁有多孔級(jí)孔道結(jié)構(gòu)，如:相互貫通的大孔結(jié)構(gòu)，長(zhǎng)程有序的介孔氧化硅結(jié)構(gòu)，石墨烯與氧化硅夾層間的介孔結(jié)構(gòu)，以及氧化硅堆垛成的微孔結(jié)構(gòu)。且石墨烯均勻分布于復(fù)合物整體式中，向催化劑表面負(fù)載Ru活性組分，制備了一系列Ru

5、/GE-SiO2復(fù)合物催化劑。該催化劑中，Ru納米顆粒尺寸一致，分散均勻，Ru活性組分能優(yōu)先吸附于石墨烯表面。在CO-PROX活性測(cè)試過程中，顯示了極其優(yōu)秀的低溫催化活性，如在50-100C之間可完全將CO出口濃度凈化低于1ppm，但高溫甲烷化較明顯，且石墨烯對(duì)催化劑穩(wěn)定性的貢獻(xiàn)不明顯，有待提高。
　　最后通過溶膠凝膠法和共浸漬的方法，將Pt-Ni雙金屬活性組分負(fù)載于介孔大孔氧化硅-石墨烯復(fù)合物載體表面。該催化劑擁有極高的低溫催化

6、活性，較寬的CO凈化窗口和較好的CO-PROX穩(wěn)定性。其中，納米Pt-Ni合金顆粒高度分散于石墨烯表面。且由于石墨烯和Ni物種的給電子能力，使得pt(0)富集于催化劑表面，進(jìn)而顯示出較高的催化活性。并且該介孔大孔復(fù)合物催化劑獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)為反應(yīng)氣與Pt-Ni合金的接觸提供了足夠的空間，這是其高催化活性的另一原因。將該催化劑用于CO-PROX反應(yīng)，在1vol.％CO、1vo1.％O2、50vol.％H2、12.5vol.％CO2、15vo