二維材料電子能量損失譜學(xué)及原子結(jié)構(gòu)表征.pdf

1、原子層厚度過(guò)渡金屬硫?qū)倩衔?transition metal dichalcogenides, TMDs)，作為一類(lèi)新型二維材料，因其獨(dú)特的電子學(xué)、光學(xué)、谷電子學(xué)性能以及光電器件應(yīng)用，近年來(lái)在凝聚態(tài)物理和材料科學(xué)等領(lǐng)域引起科研人員的廣泛關(guān)注。綜述這一大晶體家族的研究進(jìn)展后，本文將在隨后章節(jié)中集中研究這一體系中的二硫化鉬(molybdenum disulfide, MoS2)等材料。
　　正文部分首先闡述MoS2納米薄膜的角分辨電

2、子能量損失譜，系統(tǒng)地測(cè)量其各向異性的價(jià)電子激發(fā)。單層MoS2的低能損失譜呈現(xiàn)最強(qiáng)的各向異性——垂直于原子面的激發(fā)模式下的光學(xué)帶隙為2.4 eV，明顯不同于常規(guī)的平行于原子面的模式（帶隙為1.8 eV,類(lèi)似垂直入射的光譜）。當(dāng)MoS2厚度增加到多層時(shí)，各向異性明顯減弱，也說(shuō)明其電子結(jié)構(gòu)的三維特性開(kāi)始凸顯。同時(shí)對(duì)不同層厚的MoS2收集角積分能量損失譜，通過(guò)曲線(xiàn)擬合和參數(shù)提取，結(jié)合此前角分辨光電子譜的實(shí)驗(yàn)報(bào)道，我們進(jìn)一步認(rèn)識(shí)到當(dāng)層厚減小，導(dǎo)帶

3、底(Q)上升，價(jià)帶頂(Γ)下降，而且兩者定量上也是不對(duì)稱(chēng)的。
　　其次，講述通過(guò)原子分辨級(jí)環(huán)形暗場(chǎng)掃描透射顯微學(xué)揭示不同樣品制備方法對(duì)MoS2中原子缺陷的影響。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，通過(guò)傳統(tǒng)機(jī)械剝離法和化學(xué)氣相沉積法(chemical vapor deposition, CVD)得到的單層MoS2，其主要點(diǎn)缺陷為硫空位；而通過(guò)物理氣相沉積法(physical vapor deposition, PVD)得到的樣品，最常見(jiàn)的點(diǎn)缺陷為Mo取代S的

4、反位缺陷。進(jìn)一步的第一性原理DFT(density functional theory)計(jì)算，從能量學(xué)上初步自洽解釋了三種制備方法的差異。針對(duì)常見(jiàn)的反位缺陷， DFT計(jì)算顯示反位MoS是有磁矩的點(diǎn)缺陷，這表明PVD生長(zhǎng)的MoS2可能是一種二維稀磁半導(dǎo)體。為探討不同點(diǎn)缺陷對(duì)單層MoS2的電子遷移率的影響，場(chǎng)效應(yīng)輸運(yùn)測(cè)量在一定程度上顯示，反位缺陷相比空位更會(huì)降低電子遷移率。
　　第三，我們通過(guò)球差校正透射電鏡下原子分辨級(jí)的原位實(shí)時(shí)觀(guān)測(cè)

5、，追蹤單層MoS2表面的吸附原子以及空位等點(diǎn)缺陷的演化以及遷移過(guò)程。實(shí)驗(yàn)計(jì)數(shù)和構(gòu)型壽命統(tǒng)計(jì)，說(shuō)明Mo子晶格頂部（即Mo top）吸附為基態(tài)，六元環(huán)中心（hollow位）以及S子晶格頂位(S top)為亞穩(wěn)態(tài)。結(jié)合DFT計(jì)算，在基態(tài)和亞穩(wěn)態(tài)之前的跳躍，所需跨越的能壘分別為0.6 eV和1.1 eV。對(duì)實(shí)驗(yàn)采集的增原子跳躍位臵的統(tǒng)計(jì)，呈現(xiàn)出二維散點(diǎn)圖，其分布也定量反映了單層MoS2的原子吸附勢(shì)壘二維分布圖。另一方面，我們也觀(guān)察到了Mo空位的

6、原子遷移演化過(guò)程，并且從實(shí)驗(yàn)上追蹤到了其中的亞穩(wěn)態(tài)，進(jìn)一步驗(yàn)證了有關(guān)的 DFT計(jì)算結(jié)果；但此原子過(guò)程所需跨越的能壘為2.9 eV。這樣的高能壘意味著我們需要考慮入射電子與靶原子的相互作用?；陔娮訉?duì)原子的彈性碰撞模型，我們計(jì)算了角向積分的盧瑟福散射截面公式，以此定量原子遷移能壘與實(shí)驗(yàn)位移截面的關(guān)系。
　　第四，通過(guò)原子分辨級(jí)成像揭示分子束外延法制備的 MoSe2晶體中的大量反向晶界缺陷的結(jié)構(gòu)。掃描隧穿譜(scanning tunn

7、eling spectroscopy, STS)和DFT計(jì)算都顯示這樣的反向晶界將會(huì)引入金屬性的帶中態(tài)，而且其態(tài)密度比較高。這也預(yù)示著分子束外延法制備的樣品中本征的稠密晶界，會(huì)極大的提高M(jìn)oSe2的d帶催化特性，例如加氫脫硫(hydrodesulfurization, HDS)和析氫(hydrogen evolution reaction, HER)等催化反應(yīng)。另一方面，我們?cè)坏赜^(guān)測(cè)到單層單晶MoS2中高對(duì)稱(chēng)晶界的形成和消失過(guò)程（都分

8、布在zigzag方向），這些過(guò)程都是在沒(méi)有加熱和摻雜原子的情況下發(fā)生的。這些原子級(jí)過(guò)程，往往都伴隨著硫原子的整體遷移以及硫空位的產(chǎn)生和富集。結(jié)合 DFT計(jì)算，能量學(xué)上顯示硫空位的出現(xiàn)會(huì)降低這類(lèi)高對(duì)稱(chēng)晶界的形成能，硫空位與晶界的距離越近，空位數(shù)量越多，對(duì)應(yīng)的形成能也越低。硫空位的出現(xiàn)，可以一部分來(lái)自本征缺陷，一部分來(lái)自電鏡下的電子束輻照損傷，而這些硫空位也促成了晶界的原位形成以及演化。
　　最后，我們對(duì)電子能量損失譜以及原子結(jié)構(gòu)表征