芳香酚一步羧化制備芳香甲酸的綠色合成研究.pdf

1、化石燃料的大量燃燒及人類的加劇活動向大氣排放了大量的CO2，導致全球溫室效應日益嚴重。與此同時，CO2作為一種重要的碳資源，如何在降低CO2排放量的同時提高對CO2的利用成為世界各國亟待解決的問題。
　　Koble-Schmitt反應，是酚和CO2在加壓條件下生成鄰羥基芳香甲酸的反應。該反應能直接利用CO2合成高附加值的化學品，實現(xiàn)了對CO2的利用，并已在工業(yè)上得到了廣泛的應用。傳統(tǒng)Koble-Schmitt反應分為兩步：ⅰ)與堿

2、形成酚鹽；ⅱ)干燥的酚鹽與CO2進行羧化反應。由于酚鹽易潮解、氧化，為保證反應體系的干燥程度，在合成酚鹽過程中需嚴格脫水，兩步法過程繁瑣且干燥能耗大，不符合綠色化學的要求。因此，近年來研究者們致力于探索一步法羧化合成芳香甲酸。
　　本論文第一部分以5-氨基苯酚為底物與CO2直接一步羧化合成5-氨基水楊酸（5-ASA），并考察了溫度、CO2壓力、時間、底物填充度等因素對反應的影響。以K2CO3為堿，在180℃，2.5 MPa CO2

3、，反應1 h，5-ASA色譜收率可達99.2％，后經(jīng)簡單精制處理，精品純度大于99.95%，符合歐洲藥典EP8.0要求。但研究發(fā)現(xiàn)，反應需要大大過量的K2CO3，完全反應后，過量的K2CO3轉(zhuǎn)化為KHCO3在后續(xù)鹽酸酸化過程中會釋放出大量CO2。經(jīng)計算，整個反應過程實際上是CO2增排，并未實現(xiàn)CO2的凈吸收。
　　為改進CO2一步羧化合成芳香羧酸的工藝，從而實現(xiàn)對CO2的凈吸收，本論文第二部分以鄰甲基苯酚為底物與CO2一步羧化合成

4、羧酸化合物的反應為模型反應，探討了不同堿及其他因素對反應收率的影響。研究發(fā)現(xiàn)，以K3PO4為堿，在150℃，2.5 MPa CO2，反應4 h，羧化產(chǎn)物總收率達95.3%，對CO2固定效果較好。另外，以K3PO4為堿，在產(chǎn)物后續(xù)酸化過程中無CO2放出，且酸化生成的KH2PO4可以通過與KOH的中和反應制備K3PO4，從而實現(xiàn)對K3PO4回收利用。與傳統(tǒng)以K2CO3為堿進行的羧化反應相比較，以K3PO4為堿的羧化反應實現(xiàn)了真正意義上的CO