氟代芳香醛的合成反應研究.pdf

1、氟代芳香醛是醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料、香料、材料等的重要中間體,近年來氟代芳香醛的應用領域不斷擴大,其合成價值不斷顯現(xiàn)。本文系統(tǒng)介紹了近年來氟代芳香醛在醫(yī)藥農(nóng)藥產(chǎn)品中的應用前景以及國內(nèi)外的合成方法。研究了對氟甲苯的光照側(cè)鏈氯化、反應影響因素、反應機理及動力學,結(jié)果表明:對氟甲苯側(cè)鏈氯化得到的對氟氯芐和對氟二氯芐的氯化液,經(jīng)Sommelet反應制備對氟苯甲醛,收率76.4‰氯化液經(jīng)精餾分離得到的對氟氯芐和對氟二氯芐,對氟氯芐在堿性條件下水解制備對

2、氟苯甲醇,對氟苯甲醇催化氧化制備對氟苯甲醛,對氟二氯芐在路易斯酸催化下水解制備對氟苯甲醛,收率86.5％:氯化液精餾分離得到的對氟氯芐繼續(xù)氯化,對氟二氯芐催化水解制備對氟苯甲醛,收率85.7%。
　　 本研究系統(tǒng)綜述了卟啉化合物的研究進展、制備方法、應用,金屬卟啉仿生催化劑的結(jié)構、應用。研究了以吡咯和取代苯甲醛為原料,合成系列取代四苯基卟啉、取代金屬四苯基卟啉,產(chǎn)物結(jié)構經(jīng)IR、UV-vis、1H NMR確認。考察了加料方式、酸催

3、化劑、氧化強度、取代苯甲醛的電子效應及空間位阻效應對卟啉收率的影響。結(jié)果表明:混合滴加吡咯和取代苯甲醛,可提高卟啉的收率;在0.23～2.86的pKa值范圍內(nèi),卟啉收率與催化劑的酸度無關;添加5%硝基苯,有利于中間體的完全氧化;取代苯甲醛的空間位阻效應是影響卟啉收率的主要因素;論文同時提出了TPC的生成機理。相比于Adler合成法,反應條件溫和、后處理簡單、收率提高,具有一定的工業(yè)化應用前景。將金屬卟啉催化劑應用于對氟甲苯氧氣催化氧化制

4、備對氟苯甲醛,研究了影響催化氧化反應的因素,對仿生催化氧化反應機理進行了探討。結(jié)果表明:反應溫度與底物的電子密度有關,電子密度越大,反應溫度越低;金屬卟啉催化劑在反應初期即被破壞,但反應仍然遵循P-450的催化反應機理;水及對氟苯甲酸在低濃度促進反應,高濃度抑制反應。在TPP(p-Cl)Mn催化劑為4×10-5mol/L、180℃、0.85MPa下進行氧氣催化氧化反應,對氟甲苯轉(zhuǎn)化率為7.0%,對氟苯甲醛的選擇性為24.2%。該催化體系