光催化合成芳香醛縮醛及其反應(yīng)行為研究.pdf

1、芳香醛縮醛作為一類(lèi)特殊的精細(xì)化學(xué)品，在有機(jī)合成和化工生產(chǎn)領(lǐng)域具有極其重要的應(yīng)用價(jià)值。本論文首次采用自行設(shè)計(jì)的UV-LED恒溫石英光催化反應(yīng)器將非均相光催化反應(yīng)技術(shù)應(yīng)用于芳香醛縮醛化反應(yīng)體系，制備了不同摻雜的納米TiO2光催化劑并對(duì)其光催化活性進(jìn)行了評(píng)價(jià)。高選擇性地合成了苯甲醛二乙縮醛(BDA)及其不同取代的縮醛衍生物，優(yōu)化了合成反應(yīng)工藝，探討了不同取代基的電子效應(yīng)對(duì)反應(yīng)活性和產(chǎn)率的影響，并提出了光催化苯甲醛縮醛反應(yīng)的可能機(jī)理。
　

2、　 采用溶膠-凝膠法，分別以鈦酸四正丁酯[Ti(OC4H9)4]為前驅(qū)體，氨水(NH3)為氮源，六水合氯鉑酸(H2PtCl6·6H2O)為鉑源，在一定條件下制各了純TiO2、N/TiO2、Pt/TiO2和PtN/TiO2晶體粉末，并通過(guò)XRD、XPS、TEM等分析測(cè)試手段對(duì)其一系列物理特性進(jìn)行了表征。XRD及TEM測(cè)試結(jié)果表明：溶膠-凝膠法制備的各種納米TiO2樣品粉末主要為單一銳鈦礦晶型的球狀顆粒且分布均勻，平均粒徑在20nm左右。

3、以紫外光催化降解亞甲基藍(lán)水溶液為模型反應(yīng)，評(píng)價(jià)了各種摻雜改性的納米TiO2和商用DegussaP25的光催化性能，結(jié)果表明：各種納米TiO2粉末對(duì)亞甲基藍(lán)均有較好的光催化降解效果，其中混晶型DegussaP25的光催化效率最高。
　　 自行設(shè)計(jì)了配備光強(qiáng)可調(diào)式UV-LED陣列光源的恒溫石英玻璃光催化反應(yīng)系統(tǒng)。在此基礎(chǔ)上，采用DegussaP25作為光催化劑，在無(wú)水乙醇中研究了苯甲醛光催化合成苯甲醛二乙縮醛(BDA)的反應(yīng)行為。討

4、論了氮?dú)馐欠耧柡汀⒎磻?yīng)液pH、紫外光強(qiáng)、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)物初始濃度、催化劑用量等因素以及不同類(lèi)型反應(yīng)器對(duì)苯甲醛二乙縮醛的產(chǎn)率及選擇性的影響，優(yōu)化了反應(yīng)條件。并考察了甲醇、乙醇、異丙醇等不同醇溶劑對(duì)苯甲醛的光催化縮醛反應(yīng)活性及選擇性的影響，發(fā)現(xiàn)不同醇溶劑中的縮醛反應(yīng)速率與醇的pKa值有關(guān)，pKa值越小，醇越活潑，反應(yīng)速率越快。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在反應(yīng)液pH為7.86，紫外光強(qiáng)為0.6mw/cm2，苯甲醛初始濃度為0.05mol/L，TiO2(P

5、25)催化劑用量為5.0g/L，反應(yīng)15min條件下，苯甲醛二乙縮醛的產(chǎn)率和選擇性最好，GC產(chǎn)率高達(dá)99.86％，選擇性為100％，且重復(fù)性好。
　　 在上述優(yōu)化條件下，考察了無(wú)水乙醇中對(duì)位不同取代的苯甲醛光催化縮醛反應(yīng)行為，討論了苯環(huán)對(duì)位取代基的電子效應(yīng)對(duì)縮醛反應(yīng)活性及選擇性的影響。苯環(huán)對(duì)位為供電子基團(tuán)(EDG)取代比為吸電子基團(tuán)取代(EWG)更利于發(fā)生縮醛反應(yīng)，且供電子能力越弱，縮醛產(chǎn)率越高。結(jié)合傳統(tǒng)縮醛反應(yīng)機(jī)理和非均相光催

6、化反應(yīng)的特點(diǎn)，探討了光催化芳香醛縮醛反應(yīng)機(jī)理，與傳統(tǒng)質(zhì)子酸活化羰基不同，芳香醛基在光生電子和空穴的作用下，選擇性的生成α-羥基自由基是引發(fā)反應(yīng)的關(guān)鍵步驟。
　　 此外，本文采用自制的光催化微反應(yīng)器進(jìn)行苯甲醛與乙醇的光催化反應(yīng)行為和縮醛反應(yīng)研究?？疾炝斯鈴?qiáng)、反應(yīng)時(shí)間及反應(yīng)器尺寸對(duì)微反應(yīng)器中苯甲醛的光催化縮醛反應(yīng)影響，結(jié)果表明微反應(yīng)器中不僅發(fā)生苯甲醛縮醛反應(yīng)，更容易發(fā)生苯甲醛的還原反應(yīng)。光強(qiáng)越大、反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)越容易發(fā)生苯甲醛還原。而