氟代芳香體系碳-氟鍵、碳-氫鍵的選擇性活化，新型鐵氫化合物的合成及其催化性能研究.pdf

1、惰性鍵的選擇性活化和功能化是一種構(gòu)建新型化合物的有效方法。其優(yōu)點在于反應(yīng)步驟短、原子經(jīng)濟(jì)性好、化學(xué)及區(qū)域選擇性高。過渡金屬配合物常常用于惰性鍵的活化領(lǐng)域。過渡金屬由于擁有空d軌道，易于與富電子配體結(jié)合形成配合物。低價態(tài)的過渡金屬配合物可通過氧化加成等方式促使惰性鍵斷裂而達(dá)到活化的目的。在眾多過渡金屬化合物中，鐵、鈷、鎳等廉價過渡金屬配合物由于其經(jīng)濟(jì)性及環(huán)境友好性在近年來受到越來越多的重視。
　　本論文以氟代芳香酮亞胺為模板底物，以

2、三甲基膦支持的鐵、鎳化合物為活化試劑，對其分子含有的碳-氫鍵、碳-氟鍵、氮-氫鍵的選擇性活化進(jìn)行了深入細(xì)致的研究。合成了一系列的鐵氫化合物和雙核鎳化合物，并著重討論了所合成的新型金屬化合物在催化領(lǐng)域的應(yīng)用。具體說來，本論文共分為四個部分:
　　1.探索了Fe(PMe3)4與（2，6-二氟苯基）芳香酮亞胺的反應(yīng)，并通過調(diào)控芳環(huán)上的取代基實現(xiàn)了碳-氫鍵和碳-氟鍵的選擇性活化，制備了一系列的鐵氫化合物。在硅烷的輔助下，經(jīng)由碳-氟鍵活化得

3、到的鐵氫化合物的產(chǎn)率有極大程度的提升。（五氟苯基）芳香酮亞胺與Fe(PMe3)4反應(yīng)傾向于生成穩(wěn)定的雙螯合二價鐵化合物。而在硅烷的存在下，反應(yīng)也可生成相應(yīng)的鐵氫化合物。通過原位核磁氟譜的監(jiān)測，確定了上述反應(yīng)的反應(yīng)機理。在反應(yīng)的探索過程中，對Fe(PMe3)4及鐵氫化合物在氫化脫氟反應(yīng)中的催化活性也進(jìn)行了初步的考察。
　　2.對合成的十種鐵氫化合物進(jìn)行了性質(zhì)探索。發(fā)現(xiàn)其既可以與鹵代烷烴發(fā)生取代反應(yīng)，又可以與Br(o)nsted酸發(fā)生

4、酸堿反應(yīng)。受此啟發(fā)，將鐵氫化合物用于催化甲酸降解反應(yīng)。在NEt3及Lewis酸LiBF4的共同輔助下，甲酸的轉(zhuǎn)化率可達(dá)31.2％，而反應(yīng)TON值最高為594。通過對反應(yīng)機理的探討，認(rèn)為催化劑發(fā)生分解應(yīng)為導(dǎo)致較低轉(zhuǎn)化率的原因。鐵氫化合物還能用于CO2、CS2等不飽和小分子的活化領(lǐng)域:CO2中的C=O雙鍵能插入到鐵-氫鍵之中，生成甲酸基鐵化合物。該化合物并不穩(wěn)定，在溶液中易解離一分子PMe3配體。而CO配位的甲酸鐵化合物則表現(xiàn)出較高的穩(wěn)定性

5、;CS2與鐵氫化合物反應(yīng)可以生成以κ2-(S，S)形式配位的硫代甲酸基二價鐵化合物;鐵氫化合物4、CS2及亞胺化合物L(fēng)4的三組分反應(yīng)則生成了具有特殊結(jié)構(gòu)的二價鐵化合物。除此之外，鐵氫化合物還可高效地催化醛、酮、α，β-不飽和醛類化合物的硅氫化反應(yīng)。通過在線紅外對催化過程的監(jiān)測結(jié)果，該反應(yīng)應(yīng)遵從醛、硅烷及催化劑鐵氫化合物的三組分協(xié)同反應(yīng)機理。
　　3.NiMe2(PMe3)3可以用于活化氟代芳香酮亞胺中的氮-氫鍵。通過脫除甲烷，生成

6、了多種以亞胺氮原子為橋連原子的雙核鎳化合物。同時，發(fā)現(xiàn)了兩類特殊的反應(yīng):一是NiMe2(PMe3)3與含芐基的氟代芳香酮亞胺的反應(yīng)，其產(chǎn)物除雙核鎳化合物外，還有一種特殊的帶有龐大氨基的單核鎳化合物。該化合物的產(chǎn)生應(yīng)與亞胺、烯胺的互變異構(gòu)有關(guān);二是NiMe2(PMe3)3與C-2位帶有甲基的（2，6-二氟苯基）芳香酮亞胺的反應(yīng)。這一反應(yīng)生成了氟代芳香酮亞胺的自身偶聯(lián)產(chǎn)物。將這一反應(yīng)進(jìn)行推廣，發(fā)現(xiàn)膦配體支持的零價鎳化合物在F3CSiMe3的

7、輔助下可有效催化氟代芳香酮亞胺的自身偶聯(lián)反應(yīng)。另一方面，合成的雙核鎳化合物具備催化醛類化合物硅氫化的能力。通過化學(xué)計量比反應(yīng)可以看出，雙核鎳化合物對H2SiPh2中的硅-氫鍵有一定的活化作用。
　　4.氟代芳香酮類化合物能與甲胺、乙胺及二甲胺發(fā)生反應(yīng)，生成含有胺基的氟代芳香酮類化合物。該反應(yīng)不需要過渡金屬催化劑的參與，可直接利用市售的脂肪胺類水溶液為胺源，不需要無水無氧的條件，選擇性與產(chǎn)率俱佳。經(jīng)過簡單的柱層析分離，制備了30余種