樹(shù)脂碳源反應(yīng)燒結(jié)碳化硅陶瓷凝膠注模成型機(jī)理研究.pdf

1、反應(yīng)燒結(jié)碳化硅陶瓷具有優(yōu)異的力學(xué)性能、熱學(xué)性能和化學(xué)穩(wěn)定性，廣泛應(yīng)用于航空發(fā)動(dòng)機(jī)、空間反射鏡、燃?xì)廨啓C(jī)以及其他領(lǐng)域。實(shí)際工業(yè)應(yīng)用中，對(duì)碳化硅陶瓷結(jié)構(gòu)均勻性、幾何形狀的復(fù)雜性和制備成本提出了越來(lái)越高的要求。使用先進(jìn)的陶瓷成型工藝是解決上述問(wèn)題的一種有效途徑。以有機(jī)單體聚合理論和注漿成型工藝為基礎(chǔ)開(kāi)發(fā)出來(lái)的凝膠注模成型，通過(guò)高分子有機(jī)單體聚合交聯(lián)成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)陶瓷漿料原位成型，制備的陶瓷素坯具有優(yōu)異的結(jié)構(gòu)和性能。
　　凝膠體系是凝

2、膠注模成型工藝的核心。針對(duì)目前凝膠注模成型常用的丙烯酰胺體系毒性大、氧阻聚的問(wèn)題，本文選用低毒性熱固性酚醛樹(shù)脂和糠醇為聚合物質(zhì)，研究了聚合物質(zhì)的聚合過(guò)程和聚合機(jī)理。通過(guò)改變糠醇/酚醛樹(shù)脂質(zhì)量比、固化促進(jìn)劑—苯磺酰氯的用量和環(huán)境溫度，實(shí)現(xiàn)了凝膠體系的可控聚合固化。結(jié)果表明，酚醛樹(shù)脂在乙二醇中的縮聚反應(yīng)速度較慢，用等質(zhì)量的糠醇取代部分酚醛樹(shù)脂后，樹(shù)脂的縮聚反應(yīng)提前。溫度效應(yīng)曲線表明樹(shù)脂的縮聚反應(yīng)可分為凝膠反應(yīng)和固化反應(yīng)兩個(gè)階段；隨著凝膠體系

3、中糠醇、固化促進(jìn)劑用量增加和環(huán)境溫度的升高，樹(shù)脂凝膠反應(yīng)和固化反應(yīng)速率均增加，體系凝膠固化所需時(shí)間大幅減少。
　　本研究中，經(jīng)固化、碳化后的凝膠體系為反應(yīng)燒結(jié)碳化硅的形成提供碳源。本論文還研究了多孔碳孔形成機(jī)理以及樹(shù)脂漿料的組成、碳化溫度對(duì)多孔碳孔結(jié)構(gòu)的影響。樹(shù)脂漿料在凝膠固化過(guò)程中發(fā)生了聚合誘導(dǎo)相分離，聚合反應(yīng)前后樹(shù)脂相和乙二醇相相容性發(fā)生變化，固化后得到富聚合樹(shù)脂相和富乙二醇相的兩相復(fù)合體。經(jīng)固化和碳化后，聚樹(shù)脂相形成碳骨架，

4、乙二醇相完全揮發(fā)后在碳骨架中形成孔。當(dāng)乙二醇的質(zhì)量低于聚合物質(zhì)的質(zhì)量時(shí)，裂解后的多孔碳中只存在孤立的圓形孔；當(dāng)乙二醇的質(zhì)量大于或等于聚合物質(zhì)的質(zhì)量時(shí)，體系在固化過(guò)程中形成連續(xù)的富乙二醇相，連續(xù)聚乙二醇相的移除在多孔碳骨架中形成三維連通狀孔隙。隨著漿料中糠醇/酚醛樹(shù)脂質(zhì)量比以及固化促進(jìn)劑用量的增加，漿料凝膠固化速率加快，體系移除揮發(fā)性縮聚產(chǎn)物和乙二醇的速度更快，同時(shí)固化體的固化程度更高，引起多孔碳的平均孔徑、顯氣孔率以及孔體積均增加。

5、r>　　低粘度、高固相含量、分散穩(wěn)定的陶瓷漿料的制備是凝膠注模成型工藝的前提和關(guān)鍵。以粒徑為3μm和45μm的雙峰碳化硅顆粒為基體材料，通過(guò)選用聚乙二醇400為分散劑和采用球磨工藝，實(shí)現(xiàn)了雙峰碳化硅在酚醛樹(shù)脂/糠醇/乙二醇樹(shù)脂漿料中的均勻分散，研究了分散劑用量、顆粒級(jí)配以及固相含量對(duì)陶瓷漿料粘度、流變性能和穩(wěn)定性的影響和作用機(jī)理。當(dāng)分散劑用量為1.0 wt.％，粗細(xì)SiC顆粒摻和比為7:3時(shí)，制備了固相含量為55～70 wt.%滿足凝膠

6、注模成型工藝要求的SiC/樹(shù)脂陶瓷漿料。
　　陶瓷漿料經(jīng)真空除氣、凝膠注模成型后制備了具有復(fù)雜形狀的SiC/多孔碳陶瓷素坯，對(duì)坯體的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了表征。樹(shù)脂漿料固化體將粗細(xì)碳化硅顆粒連接在一起實(shí)現(xiàn)陶瓷素坯的成型，同時(shí)固化體提供素坯強(qiáng)度來(lái)源。隨固相含量從55 wt.%增加到70 wt.%，樣品在凝膠固化和碳化過(guò)程中的線性收縮減少，可有效抑制樣品發(fā)生彎曲變形和開(kāi)裂；固化體的彎曲強(qiáng)度降低，但均滿足機(jī)械加工的要求；素坯的孔隙率降低，體積

7、密度增加。
　　SiC/多孔碳陶瓷素坯經(jīng)反應(yīng)燒結(jié)制備了致密、結(jié)構(gòu)均勻、性能優(yōu)越的大尺寸、復(fù)雜形狀反應(yīng)燒結(jié)碳化硅陶瓷。SiC/多孔碳的反應(yīng)燒結(jié)過(guò)程符合溶解-沉淀機(jī)理，溶解在液相硅中的碳原子擴(kuò)散遷移到初始α-SiC表面，并以β-SiC的形式沉積在α-SiC表面，β-SiC的外延生長(zhǎng)將初始α-SiC顆粒連接在一起形成材料的骨架結(jié)構(gòu)。隨固相含量的增加，燒結(jié)體中碳化硅含量增加，游離硅含量減低，體積密度增加，同時(shí)彎曲強(qiáng)度和斷裂韌性均增加。當(dāng)固