快速溫度響應(yīng)型物理-化學(xué)雙交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)聚合物水凝膠.pdf

1、物理/化學(xué)雙交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)聚合物水凝膠，是指水凝膠的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中同時(shí)具有物理交聯(lián)與化學(xué)交聯(lián)兩種網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。其中，物理交聯(lián)是通過(guò)聚合物鏈間的弱相互作用力形成的，例如氫鍵、疏水相互作用等。此類物理凝膠網(wǎng)絡(luò)是可逆的，可通過(guò)改變溫度、pH值等外界環(huán)境，迅速地形成或解散凝膠網(wǎng)絡(luò)。而化學(xué)交聯(lián)則是通過(guò)化學(xué)鍵合作用而形成的，其過(guò)程不可逆，但凝膠化時(shí)間要長(zhǎng)于物理交聯(lián)。通過(guò)此兩種交聯(lián)方式相結(jié)合而形成的雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠，同時(shí)具備物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)形成速度快以及化學(xué)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)穩(wěn)

2、定性強(qiáng)的特點(diǎn)。
　　本項(xiàng)目以溫度刺激響應(yīng)形成物理凝膠為切入點(diǎn)，研究了雙交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)水凝膠的設(shè)計(jì)、合成、凝膠化作用及其在快速成型、組織粘合以及術(shù)后防粘連等領(lǐng)域的應(yīng)用性能。
　　在快速成型領(lǐng)域的應(yīng)用：可通過(guò)控制外界環(huán)境變化，快速形成具有特定形狀的物理交聯(lián)水凝膠；再通過(guò)進(jìn)一步的化學(xué)交聯(lián)加強(qiáng)凝膠網(wǎng)絡(luò)的穩(wěn)定性，完成定型。
　　在組織粘合劑領(lǐng)域的應(yīng)用：可在生理環(huán)境下快速形成物理交聯(lián)凝膠以抵抗來(lái)自于體內(nèi)剪切應(yīng)力的沖蝕；再通過(guò)進(jìn)一步光照引

3、發(fā)交聯(lián)反應(yīng)，使其具有良好的粘合力并且限制其溶脹度，避免凝膠在體內(nèi)因持續(xù)溶脹而造成的不良反應(yīng)。
　　在防粘連凝膠領(lǐng)域的應(yīng)用：可在生理環(huán)境下快速形成物理交聯(lián)凝膠以發(fā)揮其物理阻隔作用，抑制瘢痕粘連的形成。同時(shí)，可進(jìn)一步通過(guò)吸收體內(nèi)的活性氧簇（ROS）完成化學(xué)交聯(lián)，延長(zhǎng)凝膠在體內(nèi)的滯留時(shí)間，持續(xù)發(fā)揮其防粘連的作用。
　　針對(duì)上述三個(gè)領(lǐng)域的應(yīng)用，本項(xiàng)目設(shè)計(jì)合成了三類溫度響應(yīng)型雙交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的聚合物水凝膠：
　　1）以N-烯丙基二乙醇

4、胺作為交聯(lián)點(diǎn)，通過(guò)其與聚乙二醇（PEG）、六亞甲基二異氰酸酯（HDI）的共聚，合成了具有溫敏性且可化學(xué)交聯(lián)的聚醚氨酯水凝膠。該聚合物水凝膠在溫度轉(zhuǎn)變時(shí)可快速凝膠化（成膠時(shí)間不到10秒），之后可通過(guò)聚醚氨酯的側(cè)鏈N-烯丙基與二硫蘇糖醇的化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)而固化。
　　這樣形成的凝膠可保持良好的形狀，并具有優(yōu)良的機(jī)械強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性以及生物相容性，在快速成型領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。
　　2）通過(guò)單保護(hù)的季戊四醇（單-對(duì)甲氧基苯亞甲基季戊

5、四醇，MAP）與PEG和 HDI共聚，合成聚醚氨酯-MAP共聚物，再進(jìn)行水解脫保護(hù)以及與甲基丙烯酰氯酯化反應(yīng)，最終合成具有溫度敏感性并且可化學(xué)交聯(lián)的聚醚氨酯-甲基丙烯酸酯（MA）聚合物水凝膠。研究發(fā)現(xiàn)，聚醚氨酯-甲基丙烯酸水凝膠在接近體溫的溫度下可快速凝膠化，以抵抗來(lái)自于體內(nèi)剪切應(yīng)力的沖蝕；并且其溶脹度有限，避免其在體內(nèi)由于持續(xù)溶脹而造成的不良反應(yīng)。
　　此凝膠具有良好的機(jī)械強(qiáng)度、生物相容性和組織粘合力，可應(yīng)用于組織粘合劑領(lǐng)域。此

6、外，在組織粘合力的測(cè)試中發(fā)現(xiàn)其對(duì)人工硬腦膜具有較強(qiáng)的粘附力，并且在水中長(zhǎng)時(shí)間浸泡的情況下能保持良好的粘合力。
　　3）通過(guò)對(duì)殼聚糖的側(cè)鏈羥丁基化，合成具有溫度響應(yīng)性的羥丁基殼聚糖水凝膠，并進(jìn)一步在其側(cè)鏈接枝衣康酸，合成具有溫度敏感性且化學(xué)可交聯(lián)的羥丁基殼聚糖衣康酸酯水凝膠。研究發(fā)現(xiàn)，羥丁基殼聚糖衣康酸酯水凝膠的溫敏成膠溫度可達(dá)到32℃，高于其原型羥丁基殼聚糖（19℃），可在體內(nèi)快速形成溫敏凝膠，再吸收體內(nèi)的ROS而發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。<