幾種含能材料熱分解及鋁鎂催化分解機理的理論研究.pdf

1、本文采用量子力學及分子動力學模擬等方法，研究新型高能量密度含能材料四氧化并四嗪(DTTO)、2，4，6，8-四硝基-2，4，6，8-四氮雜雙環(huán)[3.3.0]辛烷(BCHMX)、2，4，6-三氨基-1，3，5-三嗪-1，3，5-三氧化物(MTO)和2，4，6-三硝基-1，3，5-三嗪-1，3，5-三氧化物(MTO3N)的初始反應機理，探究了多種外界條件，如溫度、壓力、晶體結構對含能材料初始反應機理的影響;研究1，1-二氨基-2，2-二硝基

2、乙烯（FOX-7）和環(huán)三亞甲基三硝胺(RDX)在鋁或鎂表面的吸附與分解，揭示含能材料分子與高活性金屬反應機理。主要研究內容如下:
　　1.DTTO熱分解反應機理
　　運用從頭算分子動力學模擬(DFT-MD)研究了DTTO兩種穩(wěn)定單體對應的最穩(wěn)定晶體結構。對這兩種晶體結構的DFT-MD研究發(fā)現(xiàn):對于c1-DTTO，在低壓環(huán)境下，其初始反應為單分子反應，并放出兩個N2O分子（初始反應能壘192.1 kJ/mol）;而在高壓環(huán)境下

3、，其初始反應機理變成分子間的氧轉移反應，能壘略有降低，為167.9kJ/mol。對于c2單體（生成熱比c1高5.0 kJ/mol），其初始反應為DTTO雙分子反應，生成DTTO二聚體，隨后放出N2（能壘為201.3 kJ/mol），與常規(guī)含能材料的初始反應完全不同。研究結果表明DTTO的熱穩(wěn)定性高于RDX、HMX、CL-20（DTTO初始反應能壘比后三者高29.3 kJ/mol以上）。
　　2.BCHMX熱分解反應機理
　　

4、運用DFT-MD方法研究了BCHMX的初始反應機理，發(fā)現(xiàn)對于未壓縮狀態(tài)的BCHMX，首先發(fā)生分子內的氫轉移過程，接下來放出NO2;對于壓縮狀態(tài)的BCHMX，首先發(fā)生雙分子的分子間氫轉移過程，并放出一個NO2分子，再發(fā)生放出HONO的反應。在高壓條件下，與分子內的氫轉移反應相比，初始時更易發(fā)生分子間氫轉移反應。分子間氫轉移反應導致放出NO2的反應能壘降低29.3 kJ/mol，而且放出HONO的反應在壓縮狀態(tài)下更易發(fā)生。壓縮狀態(tài)下放出HO

5、NO的反應的能壘比單分子放出NO2的反應的能壘低41.9 kJ/mol，也比雙分子放出NO2的反應能壘低約12.6 kJ/mol。這就解釋了BCHMX相比于RDX和HMX這兩種常見含能材料來說更加敏感的原因，提出通過抑制分子間氫轉移以及HONO形成，可降低BCHMX感度的思路。
　　3.MTO和MTO3N熱分解反應機理
　　運用DFT-MD方法研究了MTO和MTO3N的初始反應機理，研究發(fā)現(xiàn):MTO首先發(fā)生分子間氫轉移反應(

6、能壘12.5 kJ/mol)，接下來放出H2O和NO分子。MTO3N初始反應為雙分子反應，放出NO2的反應（能壘184.3 kJ/mol），同時也伴隨著單分子的NO2解離反應（能壘250.4 kJ/mol），這步初始反應和其他含能材料的初始反應不一樣。模擬結果表明MTO3N明顯比RDX和HMX穩(wěn)定（能壘高至少25.1 kJ/mol），預示MTO3N為很有潛力的鈍感綠色含能材料。而MTO中極易發(fā)生分子間氫轉移反應，其合成與結晶變得比較復雜

7、。
　　4.FOX-7在Al13原子簇上吸附與分解
　　應用密度泛函理論(DFT)的廣義梯度近似法(GGA)研究FOX-7分子在Al13簇的表面吸附和分解作用。FOX-7分子和鋁原子之間的強烈作用力引起FOX-7分子N-O鍵斷裂。隨后分解出的氧原子和FOX-7碎片氧化Al13簇。最大吸附能是-1020.4kJ/mol。還研究了FOX-7分子在Al13簇3個不同吸附位上的反應途徑，其活化能為0.2 kJ/mol至11.4 kJ

8、/mol。
　　5.FOX-7在Al(111)面的吸附與分解
　　應用DFT廣義梯度近似(GGA)的方法，計算研究FOX-7在Al(111)表面吸附與分解機理。研究采用了4×4×2的周期性平板模型來表示鋁表面。鋁原子和氧原子之間的強烈吸引力，誘使FOX-7分子中的N-O鍵發(fā)生斷裂，隨后這些游離的氧原子和FOX-7分子碎片吸附在鋁表面上，并使鋁表面發(fā)生氧化。在所研究的構型中，最大的吸附能為-940.5 kJ/mol，從鋁表面轉

9、移到FOX-7的電荷最大值為3.31e，鋁表面很容易被FOX-7分子碎片氧化。
　　6.RDX在Al(111)面的吸附與分解
　　采用DFT-GGA的計算方法研究了黑索金(RDX)分子在Al(lll)表面的吸附構型。采用了超胞(4×4×3)的平板模型以及三維周期性邊界條件來進行計算。RDX在Al(111)表面的最大吸附能達-835.7 kJ/mol，鋁氧之間的強吸引力誘導了RDX分子中N-O鍵的斷裂，Al表面被離解的氧原子和

10、RDX分子碎片氧化。而且從Al表面到每個RDX分子碎片上的電荷轉移最高可達3.96 e。同時對RDX在Al(111)表面的吸附和分解機理進行了探究。其中一條反應路徑的活化能最高達到了202.9 kJ/mol，而其它反應路徑的活化能較小，約為53.7到143.1 kJ/mol之間。
　　7.RDX在Mg(0001)面的吸附與分解
　　利用DFT-GGA方法研究了黑索今(RDX)分子在Mg(0001)表面的吸附和分解機理。計算采

11、用了4×4×4的周期性平板模型。RDX分子與Mg原子間強烈的吸引力誘導了N-O鍵的斷裂。隨后，游離的氧原子和RDX碎片氧化了Mg表面，吸附能最高達-2104.0 kJ/mol。同時還研究了RDX分子在Mg(0001)表面上的分解機理。其中一條反應路徑的活化能最小，為2.5 kJ/mol，而其余路徑的活化能則遠大于該值，在964.9到1375.1 kJ/mol之間。研究發(fā)現(xiàn)Mg粉比Al粉活性更高，而且Mg粉改進RDX的燃燒及放熱性能的效果