聚合物熱分解機理的理論研究.pdf

1、近年來,聚合物的熱分解反應機理的理論研究成為最具活力的研究領(lǐng)域。本文對幾類聚合物反應機理進行了計算和模擬。具體方法是以聚合物的重復單元作為計算模型,得到各類高聚物的結(jié)構(gòu)特征量子化學參數(shù),通過對聚合物單體反應機理的研究來探討聚合物的相關(guān)反應機理。
　　本文采用量子化學方法系統(tǒng)研究了如下3個體系;(1)聚丁烯二酸二乙酯的熱分解反應機理;(2)聚氯乙烯脫去氯化氫的熱分解反應機理;(3)聚β-羥基丁二酸的熱分解反應機理。
　　首先,

2、對聚丁烯二酸二乙酯的熱分解反應機理進行了理論研究。在HF/6-31G(d)和B3LYP/6-31G(d)水平上計算了3條可能的反應路徑。他們分別是路徑(Ⅰ),(Ⅱ)和(Ⅲ)。并且在相同水平上計算了聚丁烯二酸二乙酯熱分解反應中反應物、過渡態(tài)和產(chǎn)物的平衡構(gòu)型、振動頻率和能量,并在 B3LYP/6-31G(d)水平上經(jīng)過內(nèi)稟反應坐標(IRC)分析加以證實。結(jié)果表明,三條路徑反應的活化能活化能遵從以下順序:Ⅲ>Ⅱ>Ⅰ,因此路徑(Ⅰ)為主要的反應

3、路徑。
　　其次,用密度泛函理論方法(B3LYP),在6-31G*水平上對聚氯乙烯(PVC)脫去氯化氫熱分解反應的機理進行了理論研究,計算了3條可能的最低能量反應路徑。計算了氯乙烯脫去氯化氫分子反應中反應物、過渡態(tài)和產(chǎn)物的平衡構(gòu)型、振動頻率和能量,并進一步在B3G3水平上進行了能量計算。經(jīng)過內(nèi)稟反應坐標分析(IRC)加以證實。結(jié)果表明氯化氫的催化作用作為離子反應機理是熱分解反應的主要途徑之一,在B3LYP/6-31G(d)水平上路

4、徑(2)和路徑(3)的活化能分別是55.1 kcal/mol和41.5 kcal/mol。
　　最后,對聚β-羥基丁二酸的熱分解反應機理進行了研究。采用密度泛函理論(DFT),在B3LYP/6-31G(d)水平上對反應過程中反應物、過渡態(tài)和產(chǎn)物的平衡構(gòu)型、振動頻率和能量進行了理論計算。結(jié)果表明此熱分解反應經(jīng)歷了三個階段的拉鏈式反應。產(chǎn)生反丁烯二酸,然后脫水生成酐。
　　本文所建立的各種模型精確,可靠。本文從理論上對幾種聚合物