聚合物熱分析實(shí)驗(yàn)

1、熱分析技術(shù)及其在高分子材料研究中的應(yīng)用,2015.03.,,SJTU,,目錄,熱分析技術(shù)簡介1 定義 在程序控制溫度下，測量物質(zhì)的物理性質(zhì)與溫度或時間關(guān)系的一類技術(shù).,,2 熱分析分類,,質(zhì)量,溫度,熱量,尺寸,力學(xué)特性,聲學(xué)特性,光學(xué)特性,電學(xué)特性,磁學(xué)特性,,9 差示掃描量熱法 DSC,,10 熱膨脹法,,15 熱光學(xué)法,,16 熱電學(xué)法,,17 熱磁學(xué)法,,,13 熱發(fā)聲法,14 熱傳聲法,,,11

2、 熱機(jī)械分析TMA,12 動態(tài)熱機(jī)械法 DMA,,,8 差熱分析 DTA,7 升溫曲線測定,,,,3 常用的熱分析法,熱重法 （Thermogravimetry TG）差示掃描量熱法(Differential Scanning Calorimetry DSC） 差熱分析（Differential Thermal Analysis DTA）(靈敏度、分辨率、重現(xiàn)性) 熱機(jī)械分析（Thermomechanical

3、Analysis TMA） 動態(tài)熱機(jī)械分析（Dynamic Mechanical Analysis DMA),對TGA而言，性質(zhì)指質(zhì)量對DSC而言，性質(zhì)是熱量（樣品被加熱、冷卻、或恒溫時熔融、結(jié)晶、固化、化學(xué)反應(yīng)過程中伴隨的熱、相轉(zhuǎn)變熱，比熱 等）對DMA而言，性質(zhì)指力學(xué)特性,如測聚合物的粘彈性，模量（應(yīng)力/應(yīng)變）等,1 熱重分析法Thermgravimertry Analysis 簡稱 TGA,The Pyris TG

4、A 7,Q5000 TGA,實(shí)物圖示,1.1 基本原理,,,,,1.2 實(shí)驗(yàn)操作及影響因素1 儀器的影響 ①浮力（表觀增重） ②對流 ③揮發(fā)物的冷凝 ④測量溫度誤差2 實(shí)驗(yàn)條件的影響 ①升溫速率 ②熱天平靈敏度3 試樣的影響 ①試樣的粒度 ②試樣的質(zhì)量,1.3 TGA典型聚合物譜圖簡析（1）,100~150℃：水及吸附的小分子物質(zhì) 250~350℃：高分子側(cè)鏈斷裂350~50

5、0℃：高分子主鏈斷裂500℃以上：添加劑或灰分,1.3 TGA典型譜圖簡析（2）,1.3 TGA典型譜圖簡析（3）,⑴高分子材料熱穩(wěn)定性的評定 ⑵高分子材料的添加劑的分析 ⑶高分子材料的共聚物和共混物的分析 ⑷高分子材料中揮發(fā)物的分析 ⑸高分子材料中水分（含濕量的測定） ⑹高分子材料固化過程分析 ⑺高分子材料氧化誘導(dǎo)期的測定

6、 ⑻高分子材料熱分解動力學(xué)研究,1.4 TGA在高分子材料研究中的應(yīng)用,應(yīng)用實(shí)例（1）,,尼龍?zhí)己谀噶Ｖ刑己诤康拇_定,應(yīng)用實(shí)例（2）,300 400 500T (0C),PVB,PVB+增塑劑,PVB+增塑劑 萃取后,,增塑劑的作用,,應(yīng)用實(shí)例（3）,應(yīng)用實(shí)例（4）,

7、應(yīng)用實(shí)例（5）,應(yīng)用實(shí)例（6）,2 差示掃描量熱法 Differetial Scanaing Calorimetry,2.1 DSC 基本原理,DSC的定義在程序溫度控制下，測量輸入給樣品和參比物之間的功率差隨溫度或時間變化的一種技術(shù).,,,基本知識,1 高聚物的分子量分布2 高聚物的幾個狀態(tài) 3 高聚物的熔融和結(jié)晶 高聚物的松弛效應(yīng),2.1 基本原理,氣路系統(tǒng),,,,,DSC主機(jī)(主機(jī)程序控溫

8、系統(tǒng)),,,,,數(shù)據(jù)處理打印系統(tǒng),,,,,尾氣排放系統(tǒng),,,,,,,,Furnace,Thermocouples,,,,Heat Flux DSC,Power Compensation DSC,What’s the difference?,熱流法 在給予樣品和參比相同的功率下，測定樣品和參比兩端的溫差?T，然后根據(jù)熱流方程，將?T（溫差）換算成?Q（熱量差）作為信號的輸出。功率補(bǔ)償法 在樣品和參比始終保持相同溫度的

9、條件下，測定為滿足此條件樣品和參比兩端所需的能量差，并直接作為信號?Q（熱量差）輸出。,Q 2000 DSC,Q2000DSC,2.2 實(shí)驗(yàn)操作及影響因素1.實(shí)驗(yàn)條件的影響⑴ 掃描速度⑵樣品形狀和量、樣品位置的影響⑶沖洗氣流速和種類⑷冷卻條件,（1）掃描速度的影響 靈敏度和分辨率的折中 靈敏度隨掃描速度提高而增加 分辨率隨掃描速度提高而降低技巧：增加樣品量得到所要求的靈敏度，低掃描速度得

10、 到所要求的分辨率,（2） 樣品制備的影響樣品的幾何形狀：樣品與皿的緊密接觸樣品皿的封壓：底面平整、纖維不外露樣品量：增加樣品量提高靈敏度、降低分辨率取向樣品處于松弛和緊張（定長）狀態(tài),2.3 DSC圖譜簡析(1),數(shù)據(jù)處理,直接可以測定的物理性質(zhì)1 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測定2 冷結(jié)晶溫度及冷結(jié)晶熱的測定3 熔點(diǎn)的測定及熔融熱的測定4 結(jié)晶溫度的測定及結(jié)晶熱的

11、測定5 對各種反應(yīng)的測定如:交聯(lián)(固化)反應(yīng)及反應(yīng)熱的測定,聚合反應(yīng)及反應(yīng)熱的測定.,DSC典型譜圖簡析（2）,DSC典型譜圖簡析（3）,PVA薄膜的DSC非等溫結(jié)晶曲線,PVA薄膜的DSC非等溫結(jié)晶曲線,DSC典型譜圖簡析（4）,實(shí)驗(yàn)條件設(shè)置,Polyester (Polyethylene-Terephtalate PET),Thermal History,2.4 DSC在材料分析中的應(yīng)用,1 通過Tg的測定考察共混物的相容性

12、 ⑴ 非晶體系 ⑵ 結(jié)晶體系（ Tg 不明顯）2 動力學(xué)研究(等溫結(jié)晶動力學(xué)/非等溫結(jié)晶動力學(xué)/反應(yīng)動力學(xué)等)3 聚合物結(jié)晶熔點(diǎn)及結(jié)晶度的測定4 聚合物氧化和熱裂解的研究5 比熱容的測定 6 高分子材料加工工藝溫度(Tp)的預(yù)測7 幫助商業(yè)談判和糾紛（未知物進(jìn)行剖析及產(chǎn)品檢驗(yàn)）,DSC應(yīng)用實(shí)例（1）,DSC應(yīng)用實(shí)例（2）,DSC應(yīng)用實(shí)例（3）,,DSC應(yīng)用實(shí)例（4）,,,圖1 不同阻燃體系的DSC

13、圖,不同比例的兩種聚乙烯的共混物,DSC應(yīng)用實(shí)例（5）,,230 270 230 270,國內(nèi)外十種滌綸工業(yè)絲熔融特征,DSC應(yīng)用實(shí)例（6）,調(diào)制DSC（MDSC）簡介,在傳統(tǒng)DSC線性變溫程序上疊加一個正弦變化，可以直接測熱流和比熱采用FOURIER轉(zhuǎn)換，總熱流分解為熱容成分（可逆熱流）和動力學(xué)成分（不可逆熱流）

14、 ①可逆熱流：包括玻璃化轉(zhuǎn)變、熔融等信息 ②不可逆熱流：包括動力學(xué)的現(xiàn)象：如固化、揮 發(fā)、熔融、結(jié)晶和分解等現(xiàn)象,1 分離復(fù)雜轉(zhuǎn)變2 提高信號靈敏度3 利于對圖譜的解釋4 準(zhǔn)恒溫?zé)崛?MDSC應(yīng)用簡介,TzeroTMDSC技術(shù),TzeroTMDSC技術(shù)綜合考慮了影響DSC基線的所有因素，具有超高的基線平穩(wěn)度、分辨率和靈敏度q=-ΔT/Rr+ ΔT0(1/Rs-1/Rr)+(Cr-

15、 Cs)dTs/d∏-Crd Δ T/d ∏ 四項(xiàng)因子熱流方程,TzeroTMDSC技術(shù),TzeroTM的優(yōu)勢：低溫段基線平穩(wěn)度高超靈敏度更好的解析度更快的MDSC實(shí)驗(yàn)直接測量比熱容,Q2000DSC譜圖,DSC應(yīng)用實(shí)例（7）,DSC應(yīng)用實(shí)例（8）,DSC應(yīng)用實(shí)例（9）,正確理解DSC曲線的優(yōu)勢和局限性優(yōu)勢：方便、快速、直觀局限性：1.DSC曲線不同于X-衍射、IR，它反映的不僅僅是樣品掃

16、描前的結(jié)構(gòu)，而且包括掃描過程中由于能量交換引起的樣品結(jié)構(gòu)變化DSC曲線本身無法區(qū)分初始結(jié)構(gòu)與掃描過程中結(jié)構(gòu)改變所引起變化（如PET的冷結(jié)晶、熔融-再結(jié)晶），故根據(jù)DSC對某一加工因素的影響做結(jié)論時，必須謹(jǐn)慎2.DSC但本身不能對過程的機(jī)理予以直接說明。（結(jié)果直觀性僅提供經(jīng)驗(yàn)關(guān)系）,3 動態(tài)力學(xué)性能分析（簡介）( DMA )基礎(chǔ)知識：高分子材料的粘彈性基本要點(diǎn)： 材料受外力作用時，將作出彈性（如彈簧）和粘

17、流的 響應(yīng)。在交變的應(yīng)力 ? 作用下，產(chǎn)生交變的應(yīng)變 ? ，但有相位差。其中彈性部分的響應(yīng)是同相位的，粘性部分的響應(yīng)有90?相位差。 高分子材料對外響應(yīng)的運(yùn)動單元的多元性，側(cè)基、重復(fù)單元、鏈段、分子鏈（松弛譜）,DMA與其他力學(xué)測試方法的不同㈠ DMA在材料的非彈性或粘性區(qū)內(nèi)進(jìn)行測試。 而拉伸設(shè)備僅關(guān)注彈性組分㈡ DMA對材料的結(jié)構(gòu)更加敏感，因?yàn)槠湓诓牧系木€性粘彈區(qū)內(nèi)進(jìn)行測試。 而拉伸設(shè)備主要在

18、材料的線性粘彈范圍外進(jìn)行測試,測定得到的物理量：復(fù)合模量E* 實(shí)模量（儲能模量）—彈性貢獻(xiàn)，與樣品 的剛度有關(guān) 虛模量（損耗模量）—粘性貢獻(xiàn)，與樣品 分子運(yùn)動中機(jī)械性能的彌散有關(guān) 得到 損耗角 tg ? = ( 虛模量/實(shí)模量），提供彈性組分與粘性組分之間的關(guān)系 實(shí)驗(yàn)中的變量： 溫度