用自由體積理論研究聚合物焓松弛.pdf

1、聚合物在玻璃化轉(zhuǎn)變附近的松弛和物理老化一直都是高分子領(lǐng)域的重要研究課題，它對高分子材料的使用性能有很大影響，且和玻璃化轉(zhuǎn)變本質(zhì)密切相關(guān)。研究聚合物松弛的方法有很多，如體積松弛和焓松弛等，其中焓松弛因為可以同時考察聚合物松弛的非指數(shù)及非線性特征而研究最為廣泛。
　　采用Kohlrausch-Williams-Watts(KWW)方程描述松弛過程，用以自由體積理論為基礎(chǔ)的Vogel模型計算松弛時間，對聚合物的焓松弛進行了考察。首先將修

2、正的Vogel模型與動力學TMM模型和以構(gòu)象熵理論為基礎(chǔ)的AGS模型的結(jié)果進行了對比，采用TNM和AGS模型得到的理論與實驗值的方差小于Vogel模型，Vogel模型的模型參數(shù)的熱歷史依賴性低于TNM和AGS模型。相對于TNM和AGS模型，Vogel模型在描述聚合物松弛時間-結(jié)構(gòu)-溫度關(guān)系方面具有一定優(yōu)越性，但仍需進一步修正。
　　考察實占體積熱膨脹系數(shù)對使用Vogel模型研究聚合物焓松弛的影響，進一步修正Vogel模型。結(jié)果顯示

3、修正后模型的歸一化理論值與實驗值的擬合情況有所改善，尤其是不同老化時間的數(shù)據(jù)。但是修正后模型得到的模型參數(shù)的熱歷史依賴性沒有明顯改善。
　　平衡態(tài)的熱力學性質(zhì)也是影響聚合物焓松弛研究的重要因素之一，采用Vogel方程計算松弛時間，在自由體積理論的基礎(chǔ)提出用兩種模型描述低溫下平衡態(tài)的熱力學性質(zhì)，分別假設(shè)自由體積為0（模型M1）和自由體積在TgF以下凍結(jié)（模型M2）。結(jié)果表明，采用模型M2得到的理論與實驗值的方差小于模型M1，但與實驗

4、值擬合情況都不太理想。由模型M2優(yōu)化所得β隨熱處理條件變化呈現(xiàn)比模型M1更加合理的變化規(guī)律。這說明平衡態(tài)熱力學性質(zhì)對聚合物焓松弛研究有一定影響。
　　采用同時考慮粒子運動活化能和自由體積影響的Macedo模型計算松弛時間，考察使用Macedo模型研究聚合物焓松弛的可行性。結(jié)果顯示，Macedo模型的理論值和實驗值方差遠小于Vogel模型，而且相比于Vogel模型，Macedo模型優(yōu)化得到的Kohlrausch指數(shù)β隨熱處理條件變化