無機(jī)納米粒子-生物分子組裝體的制備及其光學(xué)性質(zhì)研究.pdf

1、無機(jī)納米粒子由于其具有的獨(dú)特的光、電、磁等性質(zhì)，因而被廣泛用于生物分子的分析檢測。而由于納米技術(shù)的發(fā)展，其研究趨勢已經(jīng)由研究單一納米材料的合成和性質(zhì)轉(zhuǎn)向研究納米材料組裝體的性能與應(yīng)用。其中通過無機(jī)納米粒子與生物分子的自發(fā)組裝是近年來的研究熱點(diǎn)，生物分子的引入不僅可以產(chǎn)生多種多樣的復(fù)合結(jié)構(gòu)，賦予了組裝結(jié)構(gòu)對于其周圍環(huán)境的響應(yīng)性，而且生物分子特異性的識別作用還可以有效地控制無機(jī)納米粒子之間的距離，改變組裝體的光電性質(zhì)，從而可以發(fā)展針對生物分

2、子的新型檢測技術(shù)。此外，由于無機(jī)納米粒子與生物大分子尺寸、電荷的相似性，通過對于無機(jī)納米粒子與生物分子自組裝行為的研究，還可以進(jìn)一步認(rèn)識無機(jī)納米粒子組裝體系與生物大分子體系的相關(guān)性。
　　本論文基于溶液法合成了單分散性良好的具有表面等離子體共振特性的金納米棒和具有尺寸依賴的熒光特性的半導(dǎo)體納米粒子，并以金納米棒和半導(dǎo)體納米粒子為組裝單元，研究了從生物小分子(半胱氨酸、三聚氰酸)到生物大分子(DNA、酶)分別與金納米棒、量子點(diǎn)的組裝

3、行為，對光學(xué)無機(jī)納米粒子與生物分子組裝體產(chǎn)生的獨(dú)特光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了表征，進(jìn)而利用組裝體產(chǎn)生的光學(xué)性質(zhì)檢測了對生物體有重大影響的組分。
　　采用生物小分子(半胱氨酸和三聚氰酸)與金納米棒進(jìn)行組裝，形成了頭對頭或者肩并肩的組裝結(jié)構(gòu)。通過半胱氨酸誘導(dǎo)形成的頭對頭組裝結(jié)構(gòu)具有良好的等離子體圓二色性光學(xué)性質(zhì)。兩種相反手性的半胱氨酸在0.5~7.5μM濃度范圍內(nèi)，可以調(diào)節(jié)組裝體產(chǎn)生不同的圓二色性吸收。而采用三聚氰酸鹽誘導(dǎo)形成的金棒組裝體多為肩并

4、肩結(jié)構(gòu)。基于組裝體表面等離子體共振的耦合，三聚氰酸的拉曼信號得到增強(qiáng)，0.1nM的三聚氰酸即可產(chǎn)生有效的拉曼增強(qiáng)信號。相關(guān)組裝機(jī)制和光學(xué)性質(zhì)，可以用于多種相似生物小分子的檢測。
　　采用非特異性序列的線性DNA與尺寸、表面結(jié)構(gòu)和電荷等方面具有與蛋白質(zhì)相似的性質(zhì)的量子點(diǎn)組裝。通過調(diào)節(jié)DNA與量子點(diǎn)的比例，可以制備成尺寸約為30nm的球狀納米結(jié)構(gòu)。隨后這些球狀結(jié)構(gòu)鏈接成串珠狀并最終成為三維的片狀結(jié)構(gòu)。這一組裝過程與先前發(fā)現(xiàn)的單純量子點(diǎn)

5、自組裝成為納米線的行為有明顯的差別。研究發(fā)現(xiàn)，量子點(diǎn)與DNA之間的相互作用方式以氫鍵和靜電偶極作用等非共價相互作用方式為主，這與生物體內(nèi)蛋白質(zhì)之間或者蛋白質(zhì)與DNA之間的相互作用方式相似。這一研究增加了對于無機(jī)納米粒子與天然DNA之間如何進(jìn)行有序組裝的認(rèn)識并且為可控制備相關(guān)組裝結(jié)構(gòu)奠定了基礎(chǔ)。
　　將乙酰膽堿酯酶與巰基丙酸穩(wěn)定的CdSe@ZnS量子點(diǎn)，利用可控的層層自組裝方法進(jìn)行組裝。發(fā)現(xiàn)加入酶促反應(yīng)底物后，酶反應(yīng)產(chǎn)物可以作為量子

6、點(diǎn)受光照激發(fā)產(chǎn)生的空穴的電子給體，從而增強(qiáng)光電流的強(qiáng)度，因而組裝體光電性質(zhì)隨酶促反應(yīng)的發(fā)生而變化。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)引入能級處于酶促反應(yīng)氧化還原電位與量子點(diǎn)能級之間的石墨烯時，組裝結(jié)構(gòu)光電性質(zhì)進(jìn)一步改善。基于這種組裝結(jié)構(gòu)的光電性質(zhì)不僅可以用于生物體內(nèi)的神經(jīng)遞質(zhì)乙酰膽堿的檢測，也可以用于兩種酶抑制劑對氧磷與敵敵畏的檢測，其檢測限分別達(dá)到了10-14M和10-12M。這種光電化學(xué)檢測方法十分靈敏，穩(wěn)定性和重現(xiàn)性良好并且可以用于實(shí)際樣品檢測。